專利名稱：：連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂(簡(jiǎn)稱ACS樹脂)，是丙烯腈(顏)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)主鏈上形成的共聚物。ACS是一種類似于丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(簡(jiǎn)稱ABS樹脂)基本物性的合成樹脂。ACS跟ABS相比，由于聚合時(shí)采用飽和性的氯化聚乙烯橡膠替代了不飽和性的聚丁二烯橡膠，因而賦予了ACS更好的耐侯性、耐老化性、耐紫外線性、耐化學(xué)藥品和耐溶劑性；其次ACS對(duì)灰塵靜電沉積具有固有的極強(qiáng)抵抗力，對(duì)因光照引起的變形和褪色也有極強(qiáng)的抵抗力，ACS樹脂在收縮性，不吸塵、抗靜電沉積性等方面明顯優(yōu)于ABS。此外，由于ACS樹脂含有鹵素，本身具有一定的阻燃功能，燃燒時(shí)無火焰及滴落現(xiàn)象。由于ACS的各項(xiàng)性能類似且阻燃優(yōu)于ABS，因此可代替高端的ABS市場(chǎng)，目前閨外的ACS主要用于戶外使用的工程塑料制品或阻燃抗靜電塑料制品，特別是用于機(jī)電產(chǎn)品及儀器儀表的外殼及零件，如辦公自動(dòng)化設(shè)備、臺(tái)式計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)、電子現(xiàn)金出納機(jī)(AFM);家用電器的外殼及零件，如電視機(jī)、電火爐、錄音機(jī)及錄像機(jī)、電器開關(guān)、電器聯(lián)接件，交流電接插件，測(cè)量儀器及防火設(shè)備及組件，汽車車身和車輪部件，結(jié)構(gòu)件、容器、安全帽、日用電器、室外照明廣告等。美國將ACS用于戶外建筑表面裝飾，太陽能設(shè)備管道及管件、道路標(biāo)志等。目前，國內(nèi)有上海高橋化工、中山大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、杭州科利化工有限公司等單位采用水相溶液懸浮工藝或機(jī)械混合法生產(chǎn)出ACS產(chǎn)品，但采用水相懸浮法間歇生產(chǎn)時(shí)，因生產(chǎn)成本過高，及生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水等原因而停產(chǎn)，而機(jī)械混合法生產(chǎn)的ACS產(chǎn)品性能指標(biāo)不符合要求。國外據(jù)報(bào)道只有日本昭和電工采用水相溶液懸浮法生產(chǎn)商品化ACS。ACS的開發(fā)生產(chǎn)以及開發(fā)一種工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、三廢處理量小的ACS生產(chǎn)方法，對(duì)于國內(nèi)甚至國際工程塑料市場(chǎng)均具有深遠(yuǎn)的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，該方法生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、三廢處理量小，通過該方法獲得的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，包括如下步驟(1)溶膠制備步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、3045重量份的溶劑、0.13重量份的引發(fā)劑和0.050.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到溶膠罐中，在攪拌條件下進(jìn)行充分溶解和溶脹，制成溶膠溶液；所述原料組成物中，氯化聚乙烯為3040重量份，單體苯乙烯和丙烯腈的重量比為2:13:1;所述溶劑是芳族烴或脂肪酮類有機(jī)物；所述引發(fā)劑是過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰醇類鏈轉(zhuǎn)移劑；(2)主進(jìn)料步驟將所述溶膠溶液通過液體泵連續(xù)送入聚合反應(yīng)器中；(3)聚合步驟在所述的聚合反應(yīng)器中，所述溶膠溶液在聚合溫度為60150°C，壓力為O.20.6Mpa，攪拌條件下連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合中間體，所述溶膠溶液流經(jīng)聚合反應(yīng)器的時(shí)間是712小時(shí)；(4)脫揮步驟將所述的聚合中間體經(jīng)減壓蒸發(fā)，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，分離提純后得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料；(5)后處理步驟所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料經(jīng)水冷、吹干和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。其中，所述溶劑為苯、甲苯、乙苯或丙酮。其中，聚合反應(yīng)器包括三個(gè)串聯(lián)的第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，所述溶膠溶液順序流經(jīng)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，依次在三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)，所述的三個(gè)反應(yīng)器均為塔式聚合反應(yīng)器。5其中，所述方法還包括一個(gè)次進(jìn)料步驟是將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應(yīng)器和/或第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng);次進(jìn)料中還可以選擇添加05重量份的合成橡膠，所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠。其中，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，加入量為15重量份。其中，經(jīng)脫揮步驟脫出的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，經(jīng)冷凝回收后，作為循環(huán)液循環(huán)進(jìn)入溶膠罐。采用了上述技術(shù)方案后，本發(fā)明的有益效果是1、由于采用了連續(xù)本體聚合法，使得ACS的生產(chǎn)具有生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、三廢處理量小，制得的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；2、聚合反應(yīng)采用三臺(tái)串聯(lián)的塔式聚合反應(yīng)器，不僅省去了預(yù)聚合反應(yīng)釜和多余的反應(yīng)器，在三個(gè)反應(yīng)器內(nèi)便能完成接枝聚合、相轉(zhuǎn)變、粒子穩(wěn)定的整個(gè)過程，較大程度地提高了整個(gè)聚合反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)系統(tǒng)控制復(fù)雜程度，同時(shí)也降低了相應(yīng)的設(shè)備投入；3、經(jīng)減壓蒸發(fā)脫出的單體和溶劑經(jīng)冷凝后，作為循環(huán)液循環(huán)進(jìn)入溶膠罐，不僅可以對(duì)原料回收利用，而且不會(huì)因?yàn)榕欧女a(chǎn)生環(huán)境污染的問題；4、聚合反應(yīng)中的次進(jìn)料，不僅可以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)溫度，還可以通過加入合成橡膠等添加原料，改善ACS的性能，生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。附圖為連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法工藝流程圖。具體實(shí)施例方式如附圖所示，將氯化聚乙烯、單體苯乙烯、丙烯腈以及溶劑，加入到溶膠罐中，同時(shí)加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，在攪拌條件下進(jìn)行充分溶解和溶脹，制成溶膠溶液。溶膠溶液順序進(jìn)入三個(gè)依次串聯(lián)的聚合反應(yīng)器，首先在第一反應(yīng)器R,中開始進(jìn)行鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等聚合反應(yīng)，物料在第一反應(yīng)器!^部分聚合后，進(jìn)入第二反應(yīng)器R2中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；直至最后一級(jí)反應(yīng)器Ra。在第二、第三反應(yīng)器還可以通過設(shè)置次進(jìn)料步驟，即將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應(yīng)器和/或第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng),通過加入冷物料來降低反應(yīng)溫度，設(shè)置次進(jìn)料還可以選擇在次進(jìn)料中添加合成橡膠等，用來改善ACS的性能，生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品。聚合反應(yīng)完成后的聚合中間體經(jīng)減壓蒸發(fā)，經(jīng)過二級(jí)脫揮，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，分離提純后得到ACS共聚樹脂熔融物料。熔融物料經(jīng)水冷、吹干、切粒等后處理過程，得到ACS共聚樹脂產(chǎn)品。具體實(shí)施方式見表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明聚合設(shè)備選用三臺(tái)串聯(lián)塔式聚合反應(yīng)器。聚合反應(yīng)中，隨著反應(yīng)聚合率的逐漸增大，物料體系粘度升高，傳熱困難，采用塔式反應(yīng)器利于逐段升溫，利于控制體系粘度；并且每段可以單獨(dú)設(shè)置冷卻散熱裝置，加強(qiáng)反應(yīng)熱傳遞，利于反應(yīng)穩(wěn)定；在塔式反應(yīng)器中，物料上進(jìn)下出，滿釜操作，反應(yīng)物料自然向下流動(dòng)，同時(shí)配合攪拌，排除了未反應(yīng)單體在反應(yīng)器中的停留，也避免了返混和死區(qū)的出現(xiàn)。由于采用分段控溫，可以較容易的調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，并可以通過調(diào)節(jié)始末反應(yīng)溫差，獲得期望平均分子量和分子量分布的產(chǎn)品。當(dāng)然，塔式聚合反應(yīng)器的具體結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明中聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)體系粘度大，散熱困難，本發(fā)明通過設(shè)置反應(yīng)器列管或夾套冷卻系統(tǒng)來進(jìn)行散熱，這種方法對(duì)反應(yīng)器外殼的物料降溫效果明顯，但位于反應(yīng)器中部的物料只能通過攪拌裝置攪到反應(yīng)器外殼附近時(shí)才能有效散熱。因此，在反應(yīng)器各段設(shè)置進(jìn)料口，通過通入冷物料的次進(jìn)料步驟來控制反應(yīng)溫度，這種方法能夠?qū)⒗湮锪虾蜔嵛锪铣浞只旌希岣吡宋锪系慕禑嵝Ч臀锪蠝囟鹊木鶆蛐?，從而有利于控制反?yīng)速度。在保證ACS樹脂優(yōu)良綜合性能的前提下，為提高其抗沖擊性能，可以在次進(jìn)料步驟選擇添加聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠等合成橡膠，選擇適合ACS樹脂中添加使用的橡膠型號(hào)和添加量，并由此開發(fā)高抗沖牌號(hào)的ACS樹脂。各類助劑的種類選用本
技術(shù)領(lǐng)域：
常用的助劑。引發(fā)劑一般選擇過氧化物類或者偶氮類引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁酸二甲酯或偶氮二環(huán)己腈等；鏈轉(zhuǎn)移劑選擇常用的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，如巰基乙醇、巰基丁醇、正辛硫醇或十二烷基硫醇等；熱穩(wěn)定劑主要選用有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，如硫醇甲基錫等。熱穩(wěn)定劑選擇在聚合反應(yīng)結(jié)束，聚合物熔體進(jìn)入脫揮擠出系統(tǒng)時(shí)添加。熱穩(wěn)定劑的添加有利于提高產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性，能較大幅度地提高產(chǎn)品流動(dòng)性能,利于產(chǎn)品的擠出加工。在反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)后，得到的聚合中間體，需要經(jīng)減壓蒸發(fā)除去殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，同時(shí)該過程能夠進(jìn)一步調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品的性能。由于兩種單體苯乙烯、丙烯腈的蒸氣壓不同，需要溫度和壓力不同的兩級(jí)脫揮來完成。脫揮后的產(chǎn)物比乳液法產(chǎn)品有更好的產(chǎn)品外觀(白度高、色澤一致)和更低的殘留單體。脫出的單體和溶劑經(jīng)冷凝后，作為循環(huán)液泵送入貯罐中，不僅可以實(shí)現(xiàn)原料的有效回收利用，而且不會(huì)因?yàn)榕欧女a(chǎn)生環(huán)境污染的問題。本發(fā)明采用本體連續(xù)聚合法生產(chǎn)ACS，使得ACS的生產(chǎn)具有生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、三廢處理量小，制得的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，通過調(diào)整工藝條件及添加劑種類，還可以生產(chǎn)出抗沖擊的ACS樹脂，以及阻燃級(jí)ACS樹脂。權(quán)利要求1、連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于包括如下順序完成的步驟(1)溶膠制備步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、30～45重量份的溶劑、0.1～3重量份的引發(fā)劑和0.05～0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到溶膠罐中，在攪拌條件下進(jìn)行充分溶解和溶脹，制成溶膠溶液；所述原料組成物中，氯化聚乙烯為30～40重量份，單體苯乙烯和丙烯腈的重量比為2∶1～3∶1；所述溶劑是芳族烴或脂肪酮類有機(jī)物；所述引發(fā)劑是過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰醇類鏈轉(zhuǎn)移劑；(2)主進(jìn)料步驟將所述溶膠溶液通過液體泵連續(xù)送入聚合反應(yīng)器中；(3)聚合步驟在所述的聚合反應(yīng)器中，所述溶膠溶液在聚合溫度為60～150℃，壓力為0.2～0.6Mpa，攪拌條件下連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合中間體，所述溶膠溶液流經(jīng)聚合反應(yīng)器的時(shí)間是7～12小時(shí)；(4)脫揮步驟將所述的聚合中間體經(jīng)減壓蒸發(fā)，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，分離提純后得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料；(5)后處理步驟所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料經(jīng)水冷、吹干和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。2、如權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于所述溶劑為苯、甲苯、乙苯或丙酮。3、如權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)器包括三個(gè)串聯(lián)的第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，所述溶膠溶液順序流經(jīng)第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器，依次在三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。4、如權(quán)利要求3所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于所述的三個(gè)反應(yīng)器均為塔式聚合反應(yīng)器。5、如權(quán)利要求4所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于所述方法還包括一個(gè)次進(jìn)料步驟所述次進(jìn)料步驟是將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應(yīng)器和/或第三反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。6、如權(quán)利要求5所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于在所述次進(jìn)料步驟中，添加05重量份的合成橡膠。7、如權(quán)利要求6所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠。8、如權(quán)利要求1至7所述的任一種連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，加入量為15重量份。9、如權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于將脫揮步驟脫出的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物，經(jīng)冷凝回收后，作為循環(huán)液循環(huán)進(jìn)入溶膠罐。全文摘要本發(fā)明公開了一種連續(xù)生產(chǎn)丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，包括如下步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、30～45重量份的溶劑、0.1～3重量份的引發(fā)劑和0.05～0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，在溶膠罐中經(jīng)攪拌進(jìn)行充分溶解和溶脹，制成溶膠溶液；溶膠溶液順序進(jìn)入三個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中，在聚合溫度為60～150℃，壓力為0.2～0.6MPa，攪拌條件下連續(xù)聚合7～12小時(shí)，得到聚合中間體；聚合中間體經(jīng)分離提純得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。分離脫出的殘留溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產(chǎn)生的低聚物回收利用。本發(fā)明具有生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、三廢處理量小，制得產(chǎn)品純度高、質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C08F255/02GK101649027SQ20091001830公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年8月21日優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日發(fā)明者秦現(xiàn)陽申請(qǐng)人:濰坊沃爾特化學(xué)有限公司