專利名稱：一種合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土高性能減水劑，尤其涉及一種新型聚羧酸類混凝 土高性能減水劑的合成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽類、萘系、密胺系等減水劑的研究始于二十世紀(jì) 六十年代，各國(guó)的研究與應(yīng)用目前已日趨成熟完善，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)展
變化?。欢埕人嵯禍p水劑的研究開發(fā)始于20世紀(jì)80年代末90年代初， 其分子結(jié)構(gòu)可以有多種變化，可直接合成得到性能不同的減水劑，其分散能 力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于萘系等其它減水劑，可以滿足混凝土塌落度損失控制的要求，能 夠同時(shí)適應(yīng)建筑工程對(duì)混凝土多種性能的要求，具有良好的研究開發(fā)前景。 自20世紀(jì)90年代初高性能混凝土概念的提出以來，高性能減水劑的研究非 ?；钴S。由于聚羧酸系減水劑的減水率比萘系減水劑高得多、并且流動(dòng)保持 性能更好，適用于配制大摻量粉煤灰或大摻量礦渣混凝土、噴射超塑化混凝 土、纖維增強(qiáng)流動(dòng)性混凝土及高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土。新型特種混凝土的相繼 開發(fā)應(yīng)用，使聚羧酸系減水劑很受到歡迎，變得格外引人注目。進(jìn)入21世 紀(jì)，聚羧酸系減水劑已是高性能混凝土的一種重要材料，許多新型混凝土在 高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺(tái)、隧道等工程得到大量推廣應(yīng)用。 聚羧酸系減水劑的研究開發(fā)越來越受到國(guó)內(nèi)外重視，研究聚羧酸系高性能減 水劑已經(jīng)代表了混凝土化學(xué)外加劑研究的主要方向。
日本的西川朋孝等申請(qǐng)的中國(guó)專利CN 1784369A中，介紹了一種多羧酸 混凝土外加劑，側(cè)鏈中含有聚亞垸基二醇，具有特定的重均分子量。這種外 加劑具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌漿等性能。T.Hirata等合成了一種特殊水溶性兩性型共聚物減水劑，可用于一般的高性能混凝土和超
高性能混凝土。當(dāng)摻量為0. 9% 1. 1%時(shí)，水膠比為0. 16 0. 12、砂率為38% 的混凝土，坍落度2h都保持大于250mm，擴(kuò)散流動(dòng)度在600腿以上，24h 內(nèi)達(dá)到終凝，沒有出現(xiàn)離析現(xiàn)象，90天的抗壓強(qiáng)度超過了 180MPa。瑞士的 Sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效減水劑， 在混凝土 W/C低于0. 15時(shí)仍具有良好的分散性能。
中國(guó)建筑科學(xué)研究院經(jīng)過多年努力，以丙烯酸、馬來酸酐、單甲基聚氧 乙烯醚等為原材料采用合理配方與獨(dú)到的生產(chǎn)工藝路線，研制出新一代混凝 土高性能減水劑-CARB聚羧酸系高效減水劑，并經(jīng)工程應(yīng)用達(dá)到滿意效果。
包志軍等人選用聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸酯化反應(yīng)后，產(chǎn)物與丙烯 酸、丙烯酸乙酯等進(jìn)行共聚，過硫酸銨為引發(fā)劑，制得聚羧酸系高效減水劑。
劉長(zhǎng)春在選用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸合成大分子單體聚氧乙烯 基烯丙酯后與丙烯酸、丙烯酸甲酯、引發(fā)劑過硫酸銨配成溶液后，65-70度 逐漸滴入盛水的三口瓶中(1-2h) ， 85度在反應(yīng)3h后得黃色透明液體。其 產(chǎn)物優(yōu)于奈系產(chǎn)品且性能穩(wěn)定。
另外，卞榮兵等選擇含羧酸基烯烴單體和含磺酸基烯烴單體進(jìn)行共聚， 在分子結(jié)構(gòu)中引入羧基磺酸基陰離子表面活性基團(tuán)，該共聚物不僅具有很高 的減水率，而且同時(shí)具有高保坍性能。
趙石林等人將馬來酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸鹽等單體，用氫氧化鈉 中和后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過復(fù)合引發(fā)劑共聚，在水溶液體系引入具有負(fù)電荷 的羧基和對(duì)水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈，合成了低坍落度損失的馬來酸 酐-甲基丙烯酸-烯基磺酸鹽高效減水劑，研究了影響分子量聚合率的因素和 羧酸鹽共聚物單體組成變化對(duì)分散性的影響，以及復(fù)配對(duì)高效減水劑性能的 影響。
向建南等人用馬來酸酐與帶封端的聚乙二醇如壬基酚聚乙二醇醚(即乳化劑0P,聚氧化乙烯基PE0的聚合度〈12)在三乙胺催化下進(jìn)行酯化接枝得到 馬來酸酐單酯，然后再于氮?dú)鈿夥账芤后w系下，與甲基丙烯酸共聚得到引 氣型的羧酸減水劑。
我國(guó)研究開發(fā)新型聚羧酸系減水劑剛處于起步階段，絕大多數(shù)新產(chǎn)品 的性能遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要，在實(shí)際應(yīng)用中普遍存在著問題，從而影響廣泛 推廣應(yīng)用。聚羧酸類減水劑在應(yīng)用過程中對(duì)摻量比較敏感，若摻量過低，水 泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度較小，若摻量過大，則容易使水泥粒子 過于分散，混凝土保水性不好，離析泌水現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至漿體板結(jié)與水分離， 因而在施工中很難掌握。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種新型的聚羧酸類高性能 減水劑，該聚羧酸類高性能減水劑采用不同的生產(chǎn)工藝，不同的原料及配比, 顯著地提高了產(chǎn)品的性能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案是 一種合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，其特征在于，按以下兩 步進(jìn)行
第一步，酯化反應(yīng)-
在真空狀態(tài)下以聚乙二醇單加醚(MPEG)、甲基丙稀酸為主要酯化反應(yīng)
原料，酯化反應(yīng)的原料質(zhì)量比為聚乙二醇單加醚(MPEG)和甲基丙稀酸為 500: 173;在70。C 80。C下加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚，升溫到80°C 85 'C時(shí)加入作為催化劑的濃度為99%的硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，逐漸升溫到110 'C 12(TC，保溫進(jìn)行反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后用 軟化水稀釋到濃度為73%,用濃度為30%的氫氧化鈉調(diào)pH值至3. 5 4. 0， 降溫到45'C，加入連轉(zhuǎn)劑巰基丙酸，降溫到43。C出料，得到酯化單子。 第二步，聚合反應(yīng)首先，往反應(yīng)釜中加入適量軟化水，然后把酯化單子和軟化水以20: 8 的比例分別打入兩個(gè)高位槽中，將計(jì)量酯化單子質(zhì)量1. 7%的引發(fā)劑(過硫酸 銨)加入到盛軟化水的高位槽中并攪拌使其充分溶解；
把反應(yīng)釜溫度升至50°C 55°C，期間進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后升溫到90°C 95°C，開啟兩個(gè)高位槽，向反應(yīng)釜里勻速滴加酯化單子和加有計(jì)量引發(fā)劑的 軟化水，滴加時(shí)間為2小時(shí)；滴加結(jié)束后，隨后進(jìn)入4小時(shí)的保溫；保溫過 程結(jié)束后，把溫度降至40°C 45°C，加入濃度為30%的氫氧化鈉，調(diào)整pH 值至7.0士1.0之間，聚合過程完畢，得到聚羧酸類混凝土高性能減水劑。
按照本發(fā)明方法制備的聚羧酸類混凝土高性能減水劑，成本低，減水率 高，塌落度損失低，和易性好，與水泥適應(yīng)性好，能夠較好的在混凝土中應(yīng) 用，本聚羧酸類混凝土高性能減水劑的摻量按固體計(jì)為氷泥重量的1.0%時(shí)， 減水率為30-32%。
本發(fā)明主要解決了高性能減水劑存在的對(duì)摻量比較敏感的問題，若摻 量過低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度較小，若摻量過大，則容易 使水泥粒子過于分散，混凝土保水性不好，離析泌水現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至漿體板 結(jié)與水分離，因而在施工中很難掌握。本發(fā)明聚羧酸類高性能減水劑成本低， 減水率高，與水泥適應(yīng)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，分以下兩步進(jìn)行
在真空狀態(tài)下以聚乙二醇單加醚(MPEG)、甲基丙稀酸為主要酯化反應(yīng) 原料，酯化反應(yīng)的原料質(zhì)量比為聚乙二醇單加醚(MPEG)和甲基丙稀酸為 500: 173;在70。C 8(TC下加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚，升溫到80°C 85 。C時(shí)加入作為催化劑的濃度為99%的硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，逐漸升溫到110 "C 12(TC，保溫進(jìn)行反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后用
7軟化水稀釋到濃度為73%，用濃度為30%的氫氧化鈉調(diào)pH值至3. 5 4. 0， 降溫到45"C，加入連轉(zhuǎn)劑巰基丙酸，降溫到43'C出料，得到酯化單子； 第二步，聚合反應(yīng)-
首先，往反應(yīng)釜中加入適量軟化水，然后把第一步得到的酯化單子和軟 化水以20: 8的比例分別打入兩個(gè)高位槽中，將計(jì)量酯化單子質(zhì)量1.7%的 弓I發(fā)劑加入到盛軟化水的高位槽中并攪拌使其充分溶解；
把反應(yīng)釜溫度升至5(TC 55'C，期間進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后升溫到9(TC 95°C，開啟兩個(gè)高位槽，向反應(yīng)釜里勻速滴加酯化單子和加有計(jì)量引發(fā)劑的 軟化水，滴加時(shí)間為2小時(shí)；滴加結(jié)束后，隨后進(jìn)入4小時(shí)的保溫(90°C 95°C);保溫過程結(jié)束后，把溫度降至4(TC 45。C，加入濃度為30%的氫氧 化鈉，調(diào)整pH值至7.0士1.0之間，聚合過程完畢，得到聚羧酸類混凝土高 性能減水劑。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例
酯化反應(yīng)在真空狀態(tài)下將聚乙二醇單加醚(MPEG) 500kg、甲基丙稀 酸173kg為主要反應(yīng)原料，在7(TC 8(TC下加入對(duì)苯二酚0. 3kg，升溫到 80 85°C時(shí)加入濃度為99%的硫酸3. 5kg進(jìn)行酯化反應(yīng)，逐漸升溫到110°C 120°C，保溫進(jìn)行反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后用軟化 水稀釋到濃度為73%，用濃度為30%的氫氧化鈉調(diào)pH值至3. 5 4. 0，降溫 到45'C，加入連轉(zhuǎn)劑巰基丙酸，巰基丙酸的加入量為lkg。降溫到43'C出 料，得到酯化單子約925kg，保存。
聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，首先往反應(yīng)釜中加入軟化水 1360kg，然后把酯化單子2000kg和軟化水800kg分別打入兩個(gè)高位槽中， 將過硫酸銨34kg加入到盛有軟化水的高位槽中并攪拌使其充分溶解；
把反應(yīng)釜溫度升至5(TC 55'C，期間進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后升溫到90°C 95°C，開啟兩個(gè)高位槽，向反應(yīng)釜里勻速滴加酯化單子和加有過硫酸銨的軟化水，滴加時(shí)間為2小時(shí)；滴加結(jié)束后，隨后進(jìn)入4小時(shí)的保溫(90°C 95 。C)，保溫過程結(jié)束后，把溫度降至4(TC 45X:,加入濃度為30%的氫氧化 鈉，調(diào)整pH值至7.0士1.0之間，聚合過程完畢，得到聚羧酸類混凝土高性 能減水劑。
本實(shí)施例合成的聚羧酸類混凝土高性能減水劑，混凝土的減水率隨聚羧 酸類混凝土高性能減水劑摻量的增加而提高，當(dāng)摻量為水泥質(zhì)量的1.0%時(shí)， 減水率高達(dá)32%，由于其較高的減水率，混凝土各齡期強(qiáng)度比空白均有很大 的提高，無論是早期強(qiáng)度還是28d強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度比都在150%以上，大大 高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的高性能減水劑一等品抗壓強(qiáng)度比指標(biāo)。所測(cè)出的減水率 也遠(yuǎn)在國(guó)標(biāo)規(guī)定指標(biāo)之上，非常適合配制大流動(dòng)性的高強(qiáng)高性能混凝土。其 中3d強(qiáng)度比達(dá)到205%， 7d強(qiáng)度比達(dá)到192%， 28d強(qiáng)度比達(dá)到160%，所以 合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑具有一定的早強(qiáng)作用，并且后期強(qiáng)度發(fā)展 良好。
本發(fā)明合成的聚羧酸類混凝土高性能減水劑，具有高保坍功能，混凝土 2h坍落度基本不損失；和易性好，混凝土泵送阻力小，便于輸送；混凝土 表面無泌水線、不引氣、混凝土外觀質(zhì)量好；堿含量低；抗凍性和抗碳化能 力較普通混凝土顯著提高；產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)，適用于多種規(guī)格、型號(hào)的水泥。 具有性能穩(wěn)定，便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存；產(chǎn)品無毒，不含甲醛，對(duì)環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1、一種合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，其特征在于，按以下兩步進(jìn)行第一步，酯化反應(yīng)在真空狀態(tài)下以聚乙二醇單加醚(MPEG)、甲基丙稀酸為主要酯化反應(yīng)原料，酯化反應(yīng)的原料質(zhì)量比為聚乙二醇單加醚(MPEG)和甲基丙稀酸為500∶173；在70℃～80℃下加入作為阻聚劑的對(duì)苯二酚，升溫到80℃～85℃時(shí)加入作為催化劑的濃度為99％的硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，逐漸升溫到110℃～120℃，保溫進(jìn)行反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后用軟化水稀釋到濃度為73％，用濃度為30％的氫氧化鈉調(diào)pH值至3.5～4.0，降溫到45℃，加入連轉(zhuǎn)劑巰基丙酸，降溫到43℃出料，得到酯化單子；第二步，聚合反應(yīng)首先，往反應(yīng)釜中加入適量軟化水，然后把第一步得到的酯化單子和軟化水以20∶8的比例分別打入兩個(gè)高位槽中，將計(jì)量酯化單子質(zhì)量1.7％的引發(fā)劑加入到盛軟化水的高位槽中并攪拌使其充分溶解；把反應(yīng)釜溫度升至50℃～55℃，期間進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后升溫到90℃～95℃，開啟兩個(gè)高位槽，向反應(yīng)釜里勻速滴加酯化單子和加有計(jì)量引發(fā)劑的軟化水，滴加時(shí)間為2小時(shí)；滴加結(jié)束后，隨后進(jìn)入4小時(shí)的保溫；保溫過程結(jié)束后，把溫度降至40℃～45℃，加入濃度為30％的氫氧化鈉，調(diào)整pH值至7.0±1.0之間，聚合過程完畢，得到聚羧酸類混凝土高性能減水劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，其 特征在于，所述的第一步聚合反應(yīng)中的巰基丙酸加入量為聚乙二醇單加醚(MPEG)重量的1/500。
3、 如權(quán)利要求1所述的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，其 特征是所述的第一步酯化反應(yīng)中的對(duì)苯二酚的用量為聚乙二醇單加醚(MPEG)質(zhì)量的0.06%，所述硫酸的用量為聚乙二醇單加醚(MPEG)質(zhì)量的 0. 70%。
4、 如權(quán)利要求1所述的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，其 特征在于，所述的第二步聚合反應(yīng)中引發(fā)劑為過硫酸銨。
5、 權(quán)利要求1所述的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，得到 的聚羧酸類混凝土高性能減水劑在混凝土中的應(yīng)用，其特征在于，聚羧酸類 混凝土高性能減水劑的摻量為水泥的摻量1. 0%時(shí)，減水率為30-32%。
6、 權(quán)利要求1所述的合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法得到的 聚羧酸類混凝土高性能減水劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，該方法采用酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)兩步進(jìn)行，酯化反應(yīng)是以聚乙二醇單加醚(MPEG)、甲基丙稀酸為主要反應(yīng)原料，加入阻聚劑和催化劑，酯化反應(yīng)結(jié)束用軟化水稀釋到濃度為73％，調(diào)pH值至3.5～4.0，加入巰基丙酸，降溫到43℃出料，得到酯化單子。聚合反應(yīng)是往反應(yīng)釜中加入適量軟化水，將酯化單子和軟化水以20∶8的比例分別打入兩個(gè)高位槽中，將計(jì)量酯化單子質(zhì)量1.7％的引發(fā)劑(過硫酸銨)加入到軟化水中，向反應(yīng)釜里勻速滴加，滴加結(jié)束后保溫4小時(shí)，把溫度降至40℃～45℃，加入濃度為30％的氫氧化鈉，調(diào)整pH值至7.0±1.0之間，聚合過程完畢，得到聚羧酸類混凝土高性能減水劑。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101585900SQ200910022978
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者侯慎杰, 曾凡奎, 王建平, 胡長(zhǎng)明, 蔣紅妍 申請(qǐng)人:西安建筑科技大學(xué)