專利名稱：一種生產(chǎn)高分子量聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種固相縮聚法生產(chǎn)高粘度聚酯工藝。
背景技術(shù)：
高粘聚酯廣泛運(yùn)用于聚酯瓶、工業(yè)絲、片材等領(lǐng)域，固相縮聚法是生產(chǎn)
高粘聚酯的主要方法。國際上主要有三家專利商Sinco、 Buhler和Bepex,固相縮聚工藝路線大體相同，均沿用纖維生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用無定形基礎(chǔ)切片為原料，經(jīng)一次或多次升溫結(jié)晶后，再進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，冷卻后得到高粘聚酯產(chǎn)品。如Biihler工藝中，無定形基礎(chǔ)切片先在預(yù)結(jié)晶器中從室溫升溫到M0 160'C，進(jìn)行干燥和預(yù)結(jié)晶，再在結(jié)晶器中180'C左右進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶器出來的聚酯切片再在預(yù)熱器中進(jìn)一步升溫到21CTC,在升溫過程中同時(shí)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)和再結(jié)晶過程，最后在固相縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。目前固相縮聚工藝中存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)(1)與熔融縮聚相比，由于聚酯切片在高于玻璃化溫度以上，會(huì)發(fā)生熔融粘結(jié)，輕則影響固相縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的脫除，影響反應(yīng)速度，重則堵塞反應(yīng)器，使反應(yīng)無法進(jìn)行。因此反應(yīng)溫度低，一般不超過22(TC，由此造成反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長。通常特性粘度從0. 6dl/g增粘到0. 8dl/g需要10-12h。對(duì)生產(chǎn)高于1. Odl/g的高分子量聚酯則需要30h以上。(2)隨著固相縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，端基濃度不斷減少，反應(yīng)速度減慢。其次，聚酯切片在固相縮聚前要進(jìn)行預(yù)結(jié)晶處理，提高粘結(jié)溫度，同時(shí)，反應(yīng)與結(jié)晶是一個(gè)耦合過程，反應(yīng)過程中伴隨著結(jié)晶，結(jié)晶會(huì)使部分端基結(jié)晶包裹在結(jié)晶層中，而不能參與反應(yīng)，因此在一個(gè)反應(yīng)溫度下會(huì)存在一個(gè)極限特性粘度值，這一特性也制約了高分子量聚酯的制備。CN1143088采用控制預(yù)聚體的顆粒尺寸及結(jié)晶度的方法，來生產(chǎn)高分子量聚酯，但未能提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。US4742151采用溶液相聚合的方法生產(chǎn)高分子量聚酯，雖可以制得高分子量聚酯，但也存在溶劑污染、操作費(fèi)用高及工藝流程長等問題。因此需要開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單的高分子量聚酯的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上，在避免粘結(jié)的前提下，開發(fā)一種能夠大幅度提高固相縮聚反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高生產(chǎn)能力的固相聚合生產(chǎn)高分子量聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，包括如下步驟
A、 將PTA (精對(duì)苯二甲酸)與乙二醇、催化劑配成漿料，乙二醇與精對(duì)苯二甲酸的摩爾配比為1.8: 1 1.3: l之間。上述漿料經(jīng)酯化、縮聚得到預(yù)聚體原料；其中預(yù)聚體原料的特性粘度為0.3 0.7di/g，可采用銻、鍺、鈦、鋁等化合物或其復(fù)配物為催化劑，催化劑用量以金屬元素計(jì)為原料的80 —1000ppm;
B、 將預(yù)聚體原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150 19(TC下預(yù)結(jié)晶10 40min，然后在170 21(TC下二次結(jié)晶10 40min;
C、 結(jié)晶后的切片在200 24(TC范圍內(nèi)采用逐段或逐步升溫的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)12 60h，得到高分子量聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)； 一般情況下，縮聚反應(yīng)進(jìn)行12 36h即可達(dá)到發(fā)明目的。
本發(fā)明中對(duì)步驟A中的酯化、縮聚步驟并無特定要求，按現(xiàn)有方法處理即可，如采用現(xiàn)代聚酯(J.謝爾斯,T.E.朗,編著;趙國墚等譯,化學(xué)工業(yè)出版社2007.3)及聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用(張師明編著，中國石化出版社，2001.U)中的方法等。
本發(fā)明采用逐段或逐步升溫的固相縮聚反應(yīng)方法，即PET結(jié)晶預(yù)聚體切片在多個(gè)溫度段進(jìn)行反應(yīng)，且逐段提高反應(yīng)溫度，使最終的反應(yīng)溫度達(dá)到230 240°C，這樣可以避免切片粘結(jié)，且同時(shí)達(dá)到了提高反應(yīng)速度、制得高分子量聚酯的效果。具體的逐段或逐步升溫方法為在200 24(TC范圍內(nèi)所分段數(shù)為2 10段，優(yōu)選3 6段;相鄰段數(shù)間的溫差不大于15'C，優(yōu)選4 l(TC;在每段的停留時(shí)間不小于lh。采用本發(fā)明的方法可以得到粘度大于0.8dl/g (數(shù)均分子量大于23000， [n]-2.ixioi^82)，尤其是得到粘度大于 1 .Odl/g(數(shù)均分子量30000 )的高分子量聚酯，特別是可以得到粘度大于1.2dl/g (數(shù)均分子量38000)的高分子量聚酯。除上述采用逐段升溫反應(yīng)外，可采 用逐步提高反應(yīng)溫度的方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，但逐步升溫速率不大于10°C/h。。 生產(chǎn)高粘度聚酯(特性粘度大于0.8以上) 一般采用特性粘度為0.6左右 的中粘度聚酯切片為原料，經(jīng)固相縮聚得到。如瓶片、工業(yè)絲及特種絲料的 生產(chǎn)。中粘度聚酯的熔點(diǎn)在250'C左右，而玻璃化溫度在7(TC左右，在這個(gè) 溫度區(qū)間切片會(huì)粘結(jié)形成大塊，影響反應(yīng)或使反應(yīng)無法進(jìn)行。解決的方法是 對(duì)切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶處理，預(yù)結(jié)晶后切片的熔融粘結(jié)溫度會(huì)比結(jié)晶溫度稍高， 為了避免升溫結(jié)晶過程中的粘結(jié)，先在低溫不粘結(jié)情況下進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶后 切片的粘結(jié)點(diǎn)提高了，再在高的溫度下重結(jié)晶，進(jìn)一步提高切片的粘結(jié)溫度， 再在更高的溫度下結(jié)晶，提高粘結(jié)溫度。最后在某一溫度下進(jìn)行反應(yīng)，或在 前面的結(jié)晶階段，延長結(jié)晶時(shí)間，同時(shí)也進(jìn)行反應(yīng)。這就是通常意義上的逐 級(jí)或逐段升溫固相縮聚法。這種方法是目前工業(yè)上所采用的固相縮聚方法。 目前工業(yè)生產(chǎn)中一般將最后的反應(yīng)溫度控制在210'C左右，雖然也知道進(jìn)一 步提高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)速度，且速度提高得更明顯，但由于此時(shí)切片 更易發(fā)生粘結(jié)。為了保證聚酯切片質(zhì)量的均一性，需采用平推流式反應(yīng)器或 接近平推流式反應(yīng)器形式，在這種反應(yīng)器中，切片間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)更小，切片 更易發(fā)生粘結(jié)。目前工業(yè)生產(chǎn)中在同一溫度下反應(yīng)時(shí)，還常發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象， 輕則影響反應(yīng)，重則堵塞反應(yīng)器。因此雖然提高溫度可以提高反應(yīng)速度已為 大家所知，但尚未見在連續(xù)化生產(chǎn)裝置中，采用逐步提高反應(yīng)溫度，特別在 反應(yīng)溫度已大于20(TC后，通過提高反應(yīng)溫度來提高反應(yīng)速度的方法。其原 因主要有在高于20(TC后結(jié)晶粘結(jié)溫度與結(jié)晶溫度關(guān)系的認(rèn)識(shí)還不清楚， 特別是反應(yīng)過程的結(jié)晶演變行為及其對(duì)結(jié)晶粘結(jié)溫度的影響，還不能有針對(duì) 性地提出避免粘結(jié)的手段；其次反應(yīng)過程需采用平推流操作，平推流操作時(shí)， 切片之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)小，易粘結(jié)；再就是在高的溫度下重結(jié)晶時(shí)，相對(duì)低溫 形成的結(jié)晶體的重組結(jié)晶難度加大，需要較長的時(shí)間才能形成具有更高粘結(jié) 溫度的結(jié)晶切片。本項(xiàng)目是在充分研究反應(yīng)過程中結(jié)晶行為的基礎(chǔ)上，提出 在200-25(TC之間逐步進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法具有反應(yīng)速度快，切片不粘結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合生產(chǎn)高分
子量的聚酯。采用這種方法反應(yīng)24h即可得到特性粘度大于1.2dl/g，數(shù)均分 子量大于38000的高分子量聚酯，而釆用常規(guī)的方法則需90h，因此本發(fā)明 能夠大幅度提高固相縮聚反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)能力。


圖1是實(shí)施例1的各段溫度下反應(yīng)后切片的DSC圖。 圖中，RT210: 210。C下反應(yīng)8h; RT215: 210。C下反應(yīng)8h + 215。C下反應(yīng)4h; RT 220: 210。C下反應(yīng)8h + 215。C下反應(yīng)4h + 220。C下反應(yīng)4h; RT 225: 210。C下反應(yīng)8h + 215。C下反應(yīng)4h + 220。C下反應(yīng)4h + 225。C下 反應(yīng)4h;
RT230: 210。C下反8h + 215。C下反應(yīng)4h + 22(TC下反應(yīng)4h + 225。C下反 應(yīng)4h + 230。C下反應(yīng)4h。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
對(duì)苯二甲酸(PTA) 20kg，乙二醇10kg,催化劑醋酸銻(Sb(OAc)3) 9.3g 配成漿料；乙二醇漿料在第一酯化釜中酯化，壓力O.llMpa，溫度257°C; 第一酯化釜的物料繼續(xù)在第二酯化反應(yīng)釜酯化，壓力0.1Mpa，溫度265'C; 酯化后的產(chǎn)物進(jìn)入預(yù)縮聚釜中預(yù)縮聚，溫度273'C，壓力0.025Mpa;預(yù)縮聚 后的產(chǎn)物進(jìn)入縮聚釜縮聚，溫度278°C，壓力O.OlMpa;縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入 終縮聚反應(yīng)釜中縮聚，溫度285'C，壓力100pa。終縮聚出來的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷 卻切粒，得到2x2x3mm的切片，特性粘度為0.62dl/g的預(yù)聚體切片。
預(yù)聚體PET切片在180'C下結(jié)晶30min，在190'C下結(jié)晶20min，樣品在 21(TC固相縮聚8h,將溫度升高到215'C固相縮聚反應(yīng)4h，再依次將溫度分 別升高到22(TC、 225。C及23(TC，各反應(yīng)4h，得到特性粘度1.21dL/g (數(shù)均 分子量38500)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品，總反應(yīng)時(shí)間為24h。各段反應(yīng) 后切片的DSC分析結(jié)果見圖1和表1，每段反應(yīng)后切片的初始熔融粘結(jié)溫度 均大于下一段反應(yīng)溫度5t以上，因此避免了在下一個(gè)升高反應(yīng)溫度下的粘結(jié)。各段反應(yīng)后的切片均未出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。
實(shí)施例2
對(duì)苯二甲酸(PTA) 20kg，乙二醇10kg，催化劑醋酸銻(Sb(0Ac)3) 9.3g 配成漿料；乙二醇漿料在第一酯化釜中酯化，壓力O.llMpa，溫度257°C; 第一酯化釜的物料繼續(xù)在第二酯化反應(yīng)釜酯化，壓力0.1Mpa,溫度265'C; 酯化后的產(chǎn)物進(jìn)入預(yù)縮聚釜中預(yù)縮聚，溫度273'C，壓力0.025Mpa;預(yù)縮聚 后的產(chǎn)物進(jìn)入縮聚釜縮聚，溫度278°C，壓力0.01Mpa;縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入 終縮聚反應(yīng)釜中縮聚，溫度285'C,壓力100pa。終縮聚出來的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷 卻切粒，得到2x2x3mm的切片，特性粘度為0.62dl/g的預(yù)聚體切片。
預(yù)聚體PET切片在185'C下結(jié)晶30min，在190。C下結(jié)晶20min， 200。C 下結(jié)晶20min，(建議去除)，樣品在21(TC固相縮聚5h，將溫度升高到218°C 固相縮聚反應(yīng)5h，再依次將溫度分別升高到226°C、 230'C下，各反應(yīng)5h， 得到特性粘度U43dL/g(數(shù)均分子量36000)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品， 總反應(yīng)時(shí)間為21.33h。各段反應(yīng)后切片均未出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。
對(duì)比例1
對(duì)苯二甲酸20kg，乙二醇10kg，催化劑醋酸銻(Sb(OAc)3) 9.3g配成漿 料，乙二醇漿料在第一酯化釜中酯化，壓力O.llMpa，溫度257°C;第一酯 化釜的物料繼續(xù)在第二酯化反應(yīng)釜酯化，壓力0.1Mpa，溫度265'C;酯化后 的產(chǎn)物進(jìn)入預(yù)縮聚釜中預(yù)縮聚，溫度273'C，壓力0.025Mpa;預(yù)縮聚后的產(chǎn) 物進(jìn)入縮聚釜縮聚，溫度278°C，壓力O.OlMpa;縮聚后的產(chǎn)物進(jìn)入終縮聚 反應(yīng)釜中縮聚，溫度285°C，壓力100pa。終縮聚出來的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷卻切粒， 得到2x2x3mm的切片，特性粘度為0.62dl/g的預(yù)聚體切片。
預(yù)聚體PET切片在180。C下結(jié)晶30min，在190。C下結(jié)晶20min，樣品在 21CTC固相縮聚21h，得到特性粘度0.94dL/g的樣品。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于包括如下步驟A、將PTA與乙二醇和催化劑配成漿料，經(jīng)酯化、縮聚得到預(yù)聚體原料；B、將預(yù)聚體原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下預(yù)結(jié)晶10～40min，然后在170～210℃下二次結(jié)晶10～40min；C、結(jié)晶后的切片在200～240℃范圍內(nèi)采用逐段或逐步升溫的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)12～60h，得到高分子量聚酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的逐段 或逐級(jí)升溫方法為在200 24(TC范圍內(nèi)分成2 10段，相鄰段數(shù)間的溫差 不大于15。C，且在每段的停留時(shí)間不小于lh;或在200 24CTC范圍內(nèi)逐步 升溫速率不大于10°C/h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于在200 24(TC范圍內(nèi)分成3 6段，相鄰段數(shù)間的溫差為4 1(TC。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的預(yù)聚 體原料的特性粘度為0.3 0.7dl/g，即數(shù)均分子量為7000 20000。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分 子量聚酯的粘度大于0.8dl/g，即數(shù)均分子量大于23000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分 子量聚酯的粘度大于1.2dl/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，包括先將PTA與乙二醇配成漿料，經(jīng)酯化、縮聚得到預(yù)聚體原料；再將預(yù)聚體原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下預(yù)結(jié)晶10～40min，然后在170～210℃下二次結(jié)晶10～40min；最后將結(jié)晶后的切片在200～240℃范圍內(nèi)采用逐段或逐步升溫的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)12～60h，得到高分子量聚酯。本發(fā)明能夠大幅度提高固相縮聚反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)能力。
文檔編號(hào)C08G63/183GK101486790SQ20091002458
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者軍 張, 建 張 申請(qǐng)人:中國石化儀征化纖股份有限公司