專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土雙金屬胺化物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土雙金屬配合物，具體涉及一種含有二個(gè)稀土金屬和一 個(gè)哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基的雙稀土金屬配合物
背景技術(shù)：
由于雙金屬配合物中兩金屬中心之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，可能顯示出獨(dú)特 的催化反應(yīng)性能，因此雙金屬配合物的合成及其催化性能研究引起人們廣泛的 興趣。文獻(xiàn)中所報(bào)道的雙金屬配合物按配體種類(lèi)可以分為橋聯(lián)脒基、橋聯(lián)亞 胺基、Shiff堿以及橋聯(lián)雙茚或茂基等配體穩(wěn)定的雙金屬配合物。
關(guān)于橋聯(lián)脒基型的報(bào)道
(D1999年，Sita等人首次報(bào)道了通過(guò)二亞胺插入金屬碳鍵的反應(yīng)，合成了橋 聯(lián)脒基鈦雙金屬配合物(參見(jiàn)Rheingold， A. L.; Fettinger， J. C.;. Sita， L. R. Organometallic. 1999， 18， 5729);
(2) 隨后，Malcolm L. H. Green等通過(guò)交換的方法髙收率合成了剛性橋聯(lián)雙 脒穩(wěn)定的鉭雙金屬化合物(參見(jiàn)Chen, C. T. ; Rees， L. H.; Cowley, A. R.; Green, M. L. H. Dalton Trans. 2001， 1761);
(3) Coles等人利用同樣的方法合成了剛性苯環(huán)橋聯(lián)雙脒基穩(wěn)定的鋁的雙金屬 配合物(參見(jiàn)Grundy, J.; Coles, M. P.; Hitchcock, P. B. J. Organomet. Chem. 2002， 662， 178);
(4) 同年，Kawaguchi等人通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)也成功合成橋聯(lián)脒基鐵的雙金屬配 合物(參見(jiàn)Kawaguchi， H.; Matsuo， T. Chem. Commun. 2002， 958);
(5) 此外，Hagadorn等人也通過(guò)交換和復(fù)分解反應(yīng)合成了一系列苯并呋喃和 吡喃橋聯(lián)雙脒鈦和鋯的雙金屬配合物(參見(jiàn)Hagadorn， J. R.; McNevin， M. J.; Wiedenfeld, G.; Shoemaker, R. Organometallics. 2003， 22， 4818; McNevin, M. J.; Hagadorn, J. R. Inorg. Chem. 2004， 43， 8547)。
關(guān)于橋聯(lián)亞胺基型的報(bào)道d)2005年，Lee等人合成了一系列能髙活性催化環(huán)氧化合物和C02的共聚的 苯橋聯(lián)亞胺基鋅的雙金屬配合物，其活性要明顯比雙烯酮亞胺鋅單金屬配合物 的髙(Lee, B. Y.; Kwon， H. Y.; Lee， S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127， 3031);
(2) Limberg等人也報(bào)道了苯并吡喃橋聯(lián)的P — 二亞胺基鋅的雙金屬烷基和磺 酰基化合物的合成，并用來(lái)催化環(huán)氧化合物和C02的共聚(參見(jiàn)Pilz， M. F.; Limberg, C. Organometallics. 2007, 26, 3668);
(3) 最近，Harder等人利用橋聯(lián)的P —二酮亞胺配體合成了一系列的鈣和鋅的
單金屬和雙金屬金屬的配合物，并考察它們對(duì)環(huán)氧化合物和C02的共聚的催化活
性，結(jié)果表明雙金屬的配合物比單金屬配合物具有更髙的催化活性(參見(jiàn)Piesik， D, F.-J.; Range, S.; Harder, S. Organometallics. 2008， 27, 6178)。 關(guān)于Schiff堿型的報(bào)道
(1) 2005年，李閱生等人把Schiff堿配體應(yīng)用到雙金屬配合物的合成中，合 成一類(lèi)中性的鎳的雙金屬配合物，該類(lèi)配合物能髙活性的催化乙烯聚合(參見(jiàn) Hu， T.; Tang, L M.; Li ,X. F.; Li， Y. S. Organometallics. 2005， 24， 2628);
(2) 最近，Mecking等人利用橋聯(lián)Schiff堿配體合成了 一系列能高活性催化苯 乙烯聚合的鎳的雙金屬甲基化合物(參見(jiàn)Wehrmann， P.; Mecking， S. Organometallics 2008， 27， 1399);
(3) Marks等也報(bào)道了一系列Schiff堿穩(wěn)定的鎳的雙金屬配合物。研究發(fā)現(xiàn)這 些雙金屬配合物能催化乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚(參見(jiàn)Rodriguez, B. A..; Delferro， M.; Marks, T. J. Organometallics. 2008， 27， 2166);
(4) 同年，Redshaw等人也利用Schiff堿配體合成了大環(huán)的鋁的雙金屬配合 物，他們認(rèn)為兩個(gè)鋁離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，能很好的催化己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合(參 見(jiàn)Arbaoui， A.; Redshaw， C.; Hughes ，D. L. Chem. Commun. 2008， 4717)。
關(guān)于雙茚基配體型的報(bào)道
Marks課題組利用橋聯(lián)雙茚基配體通過(guò)交換的方法合成了一系列鋯和鈦的 雙金屬配合物，并系統(tǒng)地研究了雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化乙烯均聚以及乙 烯和苯乙烯共聚的影響，結(jié)果顯示雙金屬配合物配合物比單金屬配合物具有更 髙的催化活性(Li， L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2002， 124; 43.; Guo， N.; Li, L; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6542.; Guo， N.; Marks, T. J.J. Am. Chem. Soc. 2008， 130， 2246.)。
但是，至今為止，有關(guān)橋聯(lián)雙稀土金屬配合物的合成以及其催化性能研究 報(bào)道還很少(Y腦，H. F.; Marks, T. J. Organometallics. 2008, 27， 157)。為了 考察雙金屬對(duì)催化性能的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種的唑垸基橋聯(lián)雙芳氧基配體， 合成了含有六甲基膦酰三胺(HMPA)配位的雙稀土金屬配合物，但它們對(duì)環(huán)酯類(lèi) 單體開(kāi)環(huán)聚合不顯示活性(Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2007， 46， 3743)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基作為輔助配體的高效稀土 雙金屬配合物催化劑，以在溫和條件下髙活性催化丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土雙金屬胺化物，含有二個(gè)稀土金屬和一個(gè) 哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基，其通式表示為(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2; 其中，Ln為重稀土金屬，選自銪(Eu)、鉺(Er)或鐿(Yb)中的 一 種； (OArNNArO)-C4H8N2[l，4-(2-0-5-R'-3-R2-C6H2CH2-)2，Ri和R2分別選自 C1 C4的烷基；
制備上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基雙稀土金屬胺化物的方法，包括以下步驟
(1) 無(wú)水無(wú)氧條件下，按照摩爾比l : 1.9 2.1取哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基配體與 Ln[N(SiMe3)2I3，溶于溶劑中反應(yīng)6 48小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 80'C ，而且不超 過(guò)溶劑的沸點(diǎn)；
所述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基配體為(OArNNArO)H2 ， (OArNNArO)= C4H8N2[l，4-(2-0-5-Ri-3-R2-C6H2CH2-)2，1^和112分別選自C1 C4的烷基；
(2) 除去溶劑，剩余物用垸烴或者芳烴萃取，離心除去沉淀，濃縮清液，在_ 5--30'C下得到(OArNNArO)(Ln[N(SiMe3)22〉2的晶體；
上述技術(shù)方案中，溶劑的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的知識(shí)，需要考慮的 因素包括溶解性能、不參與反應(yīng)以及沸點(diǎn)不宜太低；通常，所述溶劑選自芳 烴溶劑或醚類(lèi)溶劑中的一種，芳烴溶劑如苯或甲苯，醚類(lèi)溶劑如四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應(yīng)用于L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合的應(yīng)用。
利用上述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基雙稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化 L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合的方法包括以下步驟
(1) 在無(wú)水無(wú)氧惰性氣氛下，將L-丙交酯單體溶解于溶劑中，劇烈攪拌下加 入催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合；
聚合溫度為25C 100'C,且不超過(guò)溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選的聚合溫度范圍是 50'C 70C; L-丙交酯和催化劑的摩爾比為50 1200:1;
所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；
(2) 用含5% (體積分?jǐn)?shù))鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，干 燥后稱(chēng)重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
上述技術(shù)方案中，催化劑可以直接加到聚合體系中，但配成溶液后取用比 較方便。
本發(fā)明中測(cè)聚合物的分子量使用的是常規(guī)技術(shù)，具體包括以下步驟將聚 合物配成所需濃度的四氫呋喃溶液，在PL公司生產(chǎn)的PL-50型凝膠滲透色譜儀 上測(cè)定分子量及分子量分布。測(cè)試條件溫度40C，四氫呋喃作淋洗劑，淋洗 液流速1.0毫升/分鐘，采用聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)分子量進(jìn)行校正。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明給出的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件下作 為單組分催化劑髙活性催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，得到髙分子量(Mn〉104)，分子 量分布適中的聚丙交酯(Mw/M^1.82-2.15)。
2. 本發(fā)明的催化劑合成方便，收率髙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一((OArNNArOHLn[N(SiMe3)2l2h的合成，芳環(huán)上3,5位的取代 基分別為叔丁基和甲基，Ln=Yb:
將熱的(OArNNArO)H2(0.70克，1.60亳摩爾)甲苯溶液慢慢加入到 Yb[N(SiMe3)2]3(3.20毫摩爾)的甲苯溶液中，50t!攪拌反應(yīng)48小時(shí)，抽去甲苯 溶劑，加入20亳升正己烷加熱萃取，離心除去少許沉淀，清液轉(zhuǎn)移，濃縮， —5T下放置兩天，析出亮黃色針棒晶體1.64克(1.15亳摩爾，72%)。
實(shí)施例二 ((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2的合成，芳環(huán)上3，5位的取 代基都為叔丁基，Ln=Yb;
將(OArNNArO)H2 (0.86克，1.65毫摩爾)的甲苯溶液加入到Y(jié)bN(SiMe3)23 (2.85毫摩爾)的甲苯溶液中，50'C攪拌反應(yīng)過(guò)夜，抽去甲苯溶劑，加入25毫升 正己垸加熱萃取，離心除去少許沉淀，清液轉(zhuǎn)移，濃縮，一20'C下放置兩天， 析出黃色晶體1.75克(1.16亳摩爾，70%)。
實(shí)施例三((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)22}2的合成，芳環(huán)上3，5位的取 代基都為叔丁基，Ln=Eu;
將(OArNNArO)H2 (1.22克，2.34毫摩爾)的甲苯溶液加入到Eu[N(SiMe3)23 (4.91毫摩爾)的甲苯溶液中，50'C攪拌反應(yīng)過(guò)兩夜，抽去甲苯溶劑，加入20正 己烷加熱萃取，離心除去少許沉淀，清液轉(zhuǎn)移，濃縮，一5'C下放置兩天，析出 深紅色固體2.46克(1,68毫摩爾，72%)。
實(shí)施例四(OArNNArOMYb[N(SiMe3)2l2〉2催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，芳環(huán)上 3，5位的取代基為叔丁基和甲基；
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.63克 (4.38毫摩爾)，用注射器加入4.02毫升甲苯，在60C油浴恒溫5分鐘后，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.36毫升(1.72x10-2毫摩爾*毫升-》)。聚合30分鐘， 用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚 丙交酯0.62克，產(chǎn)率98%。聚合物的理論分子量為9.9萬(wàn)[Mn(calcd) = (Mw of L-LA) x [L-LA/Lnl x (polymer yield) = 144 x 700 x 98°/。], GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為26.2萬(wàn)，分子量分布(M"Mn)為1.82。
實(shí)施例五(OArNNArOMEu[N(SiMe3)2]2)2催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，芳環(huán)上 3，5位的取代基為叔丁基和甲基；
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.57克 (3.96毫摩爾)，用注射器加入3.74毫升甲苯，在60'C油浴恒溫5分鐘后用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.22毫升(1.83xl(T2毫摩爾'毫升")。聚合2小時(shí)， 用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚 丙交酯0.55克，產(chǎn)率97。/。。聚合物的理論分子量為14.1萬(wàn)Mn(calcd) = 144 x 1000 x97%I， GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為31.5萬(wàn)，分子量分布(Mw/Mn)為2.15。
實(shí)施例六(OArNNArOMYb[N(SiMe3)2l2)2催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，芳環(huán)上 3，5位的取代基都為叔丁基；
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.48克 (3.33毫摩爾)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在70'C油浴恒溫5分鐘后，用注 射器加入催化劑的甲苯溶液0.17毫升(2.47><10-2毫摩爾，亳升-"。聚合30分鐘， 用含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚 丙交酯0.47克，產(chǎn)率99%。聚合物的理論分子量為11.4萬(wàn)[Mn(calcd) = 144 x 800 x99%I, GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為29.8萬(wàn)，分子量分布(M、、,/Mn)為2.15。
實(shí)施例七(OArNNArOMEr[N(SiMe3)22h催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，芳環(huán)上 3，5位的取代基都為叔丁基；
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.64克 (4.44毫摩爾)，用注射器加入4.23毫升甲苯，在60'C油浴恒溫5分鐘后用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.21毫升(2.13x10-2毫摩爾 毫升-])。聚合2小時(shí)，用含 5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交 酯0.47克，產(chǎn)率74%。聚合物的理論分子量為10.7萬(wàn)[Mn(calcd) = 144 x 1000 x74%，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為11.7萬(wàn)，分子量分布(Mw/Mn)為1.94。
8實(shí)施例八(OArNNArOMEu[N(SiMe3)22)2催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，芳環(huán)上 3，5位的取代基都為叔丁基
在經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理過(guò)的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入L-丙交酯0.72克 (5.00毫摩爾)，用注射器加入4.74毫升甲苯，在5(TC油浴恒溫5分鐘后用注射 器加入催化劑的甲苯溶液0.26毫升(1.73x10-2毫摩爾 毫升")。聚合2小時(shí)，用 含5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙 交酯0.69克，產(chǎn)率96%。聚合物的理論分子量為15.2萬(wàn)[Mn(calcd) = 144 x 1100 x96%，GPC實(shí)測(cè)數(shù)均分子量(Mn)為34.0萬(wàn)，分子量分布(M"Mn)為2.02。
權(quán)利要求
1. 一種稀土雙金屬胺化物，其特征在于所述稀土雙金屬胺化物的通式表示為(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2；其中，Ln為重稀土金屬，選自銪、鉺或鐿中的一種；(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分別選自C1～C4的烷基。
2. 制備權(quán)利要求l所述稀土雙金屬胺化物的方法，其特征在于包括以下 步驟(1) 無(wú)水無(wú)氧條件下，按照摩爾比l : 1.9 2.1取哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚配體與 Ln[N(SiMe3)2l3,溶于芳烴溶劑或者醚類(lèi)溶劑中反應(yīng)6 48小時(shí)，反應(yīng)溫度為20 80'C,而且不超過(guò)溶劑的沸點(diǎn)；(2) 除去溶劑，萃取剩余物，離心除去沉淀，濃縮清液，冷卻得到 (OArNNArOMLnN(SiMe3)22h的晶體；所述芳烴溶劑選自苯或甲苯中的一種，所述醚類(lèi)溶劑選自四氫呋喃、乙醚 或乙二醇二甲醚中的一種；所述哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基配體為(OArNNArO)H2，其中，(OArNNArO)= C4H8N2[l,4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2J， R'和R2分別選自C1 C4的烷基。
3. 權(quán)利要求l所述的稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應(yīng)用于L-丙交酯 的開(kāi)環(huán)聚合的應(yīng)用。
4. 權(quán)利要求l所述的稀土雙金屬胺化物作為單組分催化劑應(yīng)用于L-丙交酯 的開(kāi)環(huán)聚合的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 在無(wú)水無(wú)氧惰性氣氛下，將L-丙交酯單體溶解于溶劑中，劇烈攪拌下加 入催化劑，于25'C 100'C進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，聚合30 120分鐘；所述溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃或二氯甲垸中的一種；(2) 用含體積分?jǐn)?shù)5%鹽酸的酒精終止反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，干燥聚 合物，得到聚丙交酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子式為[(OArNNArO){Ln[N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>}<sub>2</sub>]的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土雙金屬胺化物及其合成方法，其中，Ln為重稀土金屬，選自銪(Eu)、鉺(Er)或鐿(Yb)中的一種；[OArNNArO]＝C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>N<sub>2</sub>[1，4-(2-O-5-R<sup>1</sup>-3-R<sup>2</sup>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)<sub>2</sub>]，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>分別選自甲基或叔丁基中的一種；本發(fā)明給出的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土催化劑都可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，得到高分子量分子量分布適中的聚丙交酯。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101503418SQ200910025489
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者姚英明, 松 孫, 張中劍, 琪 沈, 昆 聶 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)