專利名稱：：一種合成水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種凝膠的制備方法，具體涉及一種合成水凝膠的方法。
背景技術(shù)：
：溶膠或溶液中的膠體粒子或髙分子在一定條件下相互連接，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中充滿了作為分散介質(zhì)的液體，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。由于液體與髙分子網(wǎng)絡(luò)的親和性，液體被髙分子網(wǎng)絡(luò)封閉在里面，失去了流動(dòng)性，因此凝膠能像固體一樣顯示出一定的形狀。凝膠在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入髙聚物內(nèi)使其體積膨脹，另一方面由于交聯(lián)聚合物體積膨脹，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而收縮，當(dāng)這兩種相反的傾向相互抗衡時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。髙分子凝膠的溶脹行為與它的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)所包含的液體的性質(zhì)有密切聯(lián)系，還與溫度和壓力有關(guān)，它們之間的定量關(guān)系可用Flory-Huggins滲透壓公式導(dǎo)出。這種智能型凝膠受外部環(huán)境的剌激(如pH、離子強(qiáng)度、溫度、電場(chǎng)、光)時(shí)體積會(huì)發(fā)生溶脹或收縮，這種體積變化是不連續(xù)的，利用這種刺激響應(yīng)特性可將其作為傳感器執(zhí)行元件、開關(guān)和形狀記憶的材料等，在航空、航天、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生及仿生工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。凝膠可分成2大類，即吸油性凝膠(不吸水)和水凝膠?，F(xiàn)有的凝膠大多采用傳統(tǒng)的自由基聚合方法合成，如溶液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合等。這些方法的主要缺點(diǎn)是由于常規(guī)自由基聚合的髙聚合速率及反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)及自加速現(xiàn)象等，使得合成出的凝膠不能控制網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和交聯(lián)點(diǎn)間鏈段分子質(zhì)量，交聯(lián)點(diǎn)分布不均勻且難以控制，合成的髙分子凝膠的結(jié)構(gòu)均呈無定形狀態(tài)，沒有規(guī)整性，對(duì)外部環(huán)境的刺激反應(yīng)遲鈍，沒有協(xié)同性，因此合成出的凝膠性能不理想，限制了其在材料合成中的應(yīng)用。因此，如何用自由基聚合方法來合成指定結(jié)構(gòu)的規(guī)整聚合物，并使其工業(yè)化是高分子界多年來的一大夢(mèng)想。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡(jiǎn)稱ATRP)是1995年提出的一種活性/可控自由基聚合方法。ATRP集普通自由基聚合與活性聚合于一體，而且與其他活性聚合相比，其適用的單體范圍更廣、分子設(shè)計(jì)能力更強(qiáng)，尤其是其聚合條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，這些是其他活性聚合所無法比擬的。因此ATRP是很有應(yīng)用前景的活性/可控聚合技術(shù)，在聚合物分子設(shè)計(jì)中有廣泛的前景，也有大量的文獻(xiàn)報(bào)道用于合成凝膠。但該方法發(fā)展至今已有14個(gè)年頭了仍然看不到工業(yè)化的跡象，分析其原因主要是由于現(xiàn)有ATRP聚合體系的一些缺點(diǎn)所致，例如(1)在常規(guī)的ATRP體系中需要用到較大用量的過渡金屬鹽催化劑，該催化劑會(huì)殘留在聚合物中而給聚合物帶來污染，盡管有較多的文獻(xiàn)報(bào)道除去聚合物中金屬殘留物的方法，但必然會(huì)引起工業(yè)成本的上升；(2)由于要用到低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl,FeCl2),易受潮和氧化，給保存和使用帶來不便；(3)整個(gè)聚合體系事先要進(jìn)行除氧，操作麻煩。為了克服常規(guī)ATRP的不足，又發(fā)展了另一種ATRP體系，即反向ATRP，該方法用通常條件下穩(wěn)定的髙氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2，F(xiàn)eCl3)代替低氧化態(tài)的過渡金屬鹽從而避免了常規(guī)ATRP的不足，但該方法必須使用更大用量的過渡金屬鹽并且由于使用了常規(guī)的自由基引發(fā)劑(如AIBN等)，使聚合反應(yīng)過程不可避免地帶來常規(guī)自由基引發(fā)聚合所帶來的"副"產(chǎn)物而使最終聚合產(chǎn)物的末端功能化度降低，從而影響其"活性"。因此，開發(fā)一種操作簡(jiǎn)單的合成水凝膠的方法，不僅可以進(jìn)行水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成網(wǎng)格大小可調(diào)控、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可變化的水凝膠，而且避免催化劑的負(fù)面影響，為合成智能凝膠材料打下基礎(chǔ)，具有顯著的積極意義。另一方面,Matyjaszewski課題組(JakubowskiW"MatyjaszewskiK.Macromolecules,2005，38，4139-4146.)于2005年提出了一種新的ATRP方法(ATRPusingActivatorsGeneratedbyElectronTransfer,簡(jiǎn)稱AGETATRP)。該反應(yīng)體系中仍采用常規(guī)ATRP中所用的有機(jī)卣化物作為引發(fā)劑，但釆用反向ATRP中所使用的髙氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2)為催化劑，而常規(guī)ATRP中用于產(chǎn)生產(chǎn)生自由基的低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)則由加入體系中的高氧化態(tài)的過渡金屬鹽和還原劑進(jìn)行反應(yīng)而原位產(chǎn)生；所述還原劑通常為多糖類有機(jī)化合物(如葡萄糖)，抗壞血酸以及辛酸亞錫等易得且無毒或低毒化合物。由于在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)的反應(yīng)中，還原劑只和髙氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2)反應(yīng)而不與體系中的有機(jī)鹵化物和單體進(jìn)行反應(yīng)，這樣在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽的過程中就不會(huì)影響到有機(jī)鹵化物和低氧化態(tài)的過渡金屬鹽之間的反應(yīng)。尤其重要的是(l)由于還原劑的存在還可以消耗反應(yīng)體系中存在的氧氣，所以在進(jìn)行AGETATRP聚合之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)，整個(gè)聚合體系則不必像常規(guī)和反向ATRP那樣事先要進(jìn)行除氧；(2)由于低氧化態(tài)的過渡金屬鹽催化劑是在原位產(chǎn)生的，則體系中所需要的催化劑的量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常規(guī)ATRP所需的幾百幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產(chǎn)物中的過渡金屬鹽的殘留量很低，產(chǎn)物甚至不需要進(jìn)行后處理。這兩點(diǎn)對(duì)工業(yè)過程來說則意義非凡。然而，上述方法是用于合成線性聚合物，并未涉及水凝膠的合成領(lǐng)域；此外，上述方法涉及的催化劑基本只局限在銅鹽催化體系，而銅鹽催化體系由于其固有的生物毒性，使其應(yīng)用于生物相容性好的智能水凝膠材料的合成上就存在著帶給材料以較大毒性的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種合成水凝膠的方法，以合成網(wǎng)格大小可調(diào)控、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可變化、且生物相容性好的水凝膠，并避免催化劑的負(fù)面影響。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種合成水凝膠的方法，以甲基丙烯酸-AyV-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體引發(fā)劑交聯(lián)劑催化劑配位劑還原劑=100~1000:1:1~50:0.05~3:0.15-9:1~10，加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑、配位劑和還原劑，進(jìn)行AGETATRP反應(yīng)，合成水凝膠；其中，所述引發(fā)劑選自聚乙二醇二(or溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合髙氯化鐵或溴化鐵中的一種。上文中，所述甲基丙烯酸-Ayv-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯均為水溶性的。上述技術(shù)方案中，所述配位劑選自三(3,6-二氧庚基)胺或7V,7V，iV、iV'VV"-五甲基二乙烯基三胺中的一種。上述技術(shù)方案中，所述還原劑為抗壞血酸或葡萄糖中的一種。本發(fā)明的工作原理是利用AGETATRP法具有活性、可控的聚合特點(diǎn)，可以設(shè)計(jì)所得的水凝膠的分子量以及交聯(lián)密度，并且可以通過改變單體的種類來調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)，從而改變最終水凝膠的性能。另外，由于本發(fā)明所采用的方法可以直接在空氣氛圍下進(jìn)行，且所使用的催化劑為髙氧化態(tài)的三價(jià)鐵鹽在空氣氛圍下穩(wěn)定，因而該合成過程操作簡(jiǎn)單方便，有利于工業(yè)化生5產(chǎn)。由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用AGETATRP法，因而聚合物的分子量可以很方便地設(shè)計(jì)，同時(shí)可以調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量來控制交聯(lián)度，從而可以控制水凝膠的網(wǎng)格大小，控制水凝膠的吸液性能，合成指定結(jié)構(gòu)的規(guī)整水凝膠。2.本發(fā)明采用生物相容性好以及毒性小的鐵鹽為催化劑，其合成得到的水凝膠無毒或毒性很小，可以得到生物相容性好的智能水凝膠材料。3.本發(fā)明采用的催化劑及化學(xué)試劑在空氣中穩(wěn)定，使得該反應(yīng)可以在空氣氛圍下直接進(jìn)行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。4.本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單且成本較低，具有良好的應(yīng)用前景。5.本發(fā)明在聚合過程中，可以通過改變單體的種類來調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)，從而改變最終水凝膠的性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述為方便說明實(shí)施例中使用試劑，在此進(jìn)行統(tǒng)一說明，如下甲基丙烯酸-iV，iV-二甲胺基乙酯(DMAEMA),99%,Aldrich公司；甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMA),99%,分子量為475g/mol，Aldrich公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),98%，Aldrich公司2，6-二溴庚二酸二甲酯(DMDBH),97%，Aldrich公司；六水合髙氯化鐵(FeCl3.6H20)和抗壞血酸(VC)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；聚乙二醇二(a-溴異丁酸)酯(Br-PEG-Br),分子量為6300g/mol,自制；AyV，W,iV",iV"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，98%,江蘇溧陽(yáng)蔣店化工廠；三-(3,6-二氧庚基)胺(TDA-1)，97%,浙江臨海新華化工廠；Ayv-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇，分析純，常熟市楊園化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例一以Br-PEG-Br為引發(fā)劑的PPEGMA水凝膠的合成按配比n(PEGMA):n(Br曙PEG-Br):n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA-l):n(VC)=500:1:5~40:3:9:5，力口入FeCl3.6H20，TDA-1,PEGMA(2mL),EGDMA，Br-PEG-Br以及VC于10mL的安瓿瓶中，在空氣氛圍下直接封管(本體聚合)。若采用溶液聚合則在加完上述所有化學(xué)試劑后再加2mL去離子水并在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)(3~46h)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用大分子雙官能團(tuán)引發(fā)劑(Br-PEG-Br),通過改變交聯(lián)劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數(shù)據(jù)如表1所示。在本實(shí)施例一中，兩種聚合方法即本體聚合(序號(hào)1、3、5)和溶液聚合(序號(hào)2、4、6)被采用。由表中數(shù)據(jù)可以看出，采用溶液聚合得到的水凝膠的吸液能力要大于本體聚合的，但所需的聚合時(shí)間要比本體聚合長(zhǎng)。聚合物的網(wǎng)絡(luò)大小可以很方便地通過改變交聯(lián)劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能，這正是本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和特色所在。表1.PPEGMA水凝膠吸液率與交聯(lián)劑用量之間的關(guān)系序號(hào)[PEGMA]/[EGDMA]聚合時(shí)間吸水率(g/g)吸甲醇率(mol/mo1)(h)(g/g)3311.59.92*500/54619.611,43fl322.511.246500/202229.715.95"310.56.2500/401621.910.1fl本體聚合PEGMA=2.0mL:[PEGMA/[Br-PEG-Br]/[FeCl3.6H20]/[TDA-l]/[VC=500/1/3/9/5;T=90r;6溶液聚合PEGMA=2.0mL;去離子水=2mL;[PEGMA]/[Br-PEG-Br/[FeCl3.6H20/[TDA-l/[VC=500/1/3/9/5;T=90'C。實(shí)施例二以DMDBH為引發(fā)劑制備的PPEGMA水凝膠的合成按配比n(PEGMA):n(DMDBH)n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA-l):n(VC)=500:1:10~30:3:9:3，依次加入FeCl3.6H20,TDA-1，PEGMA(2mL)，EGDMA,DMDBH，VC以及去離子水(2mL)于10mL的安瓿瓶中在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)(18~21h)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用小分子引發(fā)劑(DMDBH)，通過改變交聯(lián)劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數(shù)據(jù)如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，聚合物的網(wǎng)絡(luò)大小同樣可以很方便地通過改變交聯(lián)劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能。表2.PPEGMA水凝膠吸液率與交聯(lián)劑用量之間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>聚合條件PEGMA=2.0mL;[PEGMA/[DMDBH]/FeCl3.6H20]/[TDA-1/[VC]=500/1/3/9/3;T=90t:。實(shí)施例三PDMAEMA水凝膠的合成按配比n(DMAEMA):n(DMDBH或Br-PEG-Br):n(EGDMA):n(FeCl3.6H20):n(TDA陽(yáng)l):n(VC)=500:1:1~5:3:9:1~5,依次加入FeCl3.6H20，TDA-1,PEGMA(2mL),EGDMA,DMDBH或Br-PEG-Br以及VC于10mL的安瓿瓶中在空氣氛圍下直接封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度(90'C)下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)(1~4h)。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管，用適量用去離子水浸泡過濾后冷凍干燥即得到干凝膠。采用小分子雙官能團(tuán)引發(fā)劑(DMDBH),通過改變交聯(lián)劑(EGDMA)的用量，得到的聚合物水凝膠的吸液率(分別以去離子水和甲醇為待吸溶劑)的數(shù)據(jù)如表3所示(序號(hào)1、2、3)。由表中數(shù)據(jù)可以看出，聚合物的網(wǎng)絡(luò)大小同樣很方便地通過改變交聯(lián)劑的用量來很好地控制，從而控制水凝膠的吸液性能。另外采用大分子雙官能團(tuán)引發(fā)劑(Br-PEG-Br)同樣可以合成出PDMAEMA水凝膠(表3中的序號(hào)4)。表3.PDMAEMA水凝膠吸液率與交聯(lián)劑用量之間的關(guān)系序號(hào)[DMAEMA/[EGDMAj(mol/mol)聚合時(shí)間(h)吸水率(g/g)吸甲醇率(g/g)la500/1143.80.32fl500/31193.328.1500/5499.78.546500/5411.65.6"以小分子的DMDBH為雙官能團(tuán)引發(fā)劑；聚合條件DMAEMA-2.0mL;[DMAEMA]/[DMDBH]/[FeCl3.6H20]/[TDA-l]/[VC]=500/1/3/9/1;T=90";6以大分子的Br-PEG-Br為雙官能團(tuán)引發(fā)劑；聚合條件DMAEMA=2.0mL[DMAEMA]/[Br-PEG-Br/[FeCl3.6H20/[TDA-l]/[VC=500/1/3/9/5;T=90'C。權(quán)利要求1.一種合成水凝膠的方法，其特征在于以甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體∶引發(fā)劑∶交聯(lián)劑∶催化劑∶配位劑∶還原劑＝100～1000∶1∶1～50∶0.05～3∶0.15～9∶1～10，加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑、配位劑和還原劑，進(jìn)行AGETATRP反應(yīng)，合成水凝膠；其中，所述引發(fā)劑選自聚乙二醇二(α-溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水凝膠的方法，其特征在于所述配位劑選自三(3，6-二氧庚基)胺或iV，iV，V，iV'VV"-五甲基二乙烯基三胺中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水凝膠的方法，其特征在于所述還原劑為抗壞血酸或葡萄糖中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種合成水凝膠的方法，以甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種作為單體，按摩爾比，單體∶引發(fā)劑∶交聯(lián)劑∶催化劑∶配位劑∶還原劑＝100～1000∶1∶1～50∶0.05～3∶0.15～9∶1～10，加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑、配位劑和還原劑，進(jìn)行AGETATRP反應(yīng)，合成水凝膠；其中，所述引發(fā)劑選自聚乙二醇二(α-溴異丁酸)酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯中的一種；所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種；所述催化劑選自六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種。本發(fā)明可以調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量來控制交聯(lián)度，從而可以控制水凝膠的網(wǎng)格大小，控制水凝膠的吸液性能，得到生物相容性好的水凝膠。文檔編號(hào)C08F2/02GK101555306SQ20091002742公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2009年5月5日優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日發(fā)明者何偉偉,張麗芬,張正彪,健朱,朱秀林,朱高華,程振平申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)