專利名稱：一種聚酯及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯， 由于其機(jī)械、物理、化學(xué)性能優(yōu)異，因而在纖維、薄膜和其他模塑產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多催化劑主要是Sb、Ge、Ti三個(gè)系列的化合物。目前 使用銻催化劑生產(chǎn)的約占90%。雖然銻系催化劑的催化效果很好，但是將銻化合物用作聚 合催化劑時(shí)，在較長的時(shí)間內(nèi)所得聚酯連續(xù)實(shí)施熔紡時(shí)，所得聚酯具有缺陷，外來雜質(zhì)粘附 并且累積在熔紡管口，并引起擠出通過管口的聚合物熔體發(fā)生彎曲，在熔紡和拉伸過程中， 彎曲現(xiàn)象導(dǎo)致絨毛的形成和熔紡絲的破損，污染環(huán)境；而鍺系催化劑雖然有良好的性能，所 得PET的色調(diào)也較好，但由于價(jià)格太高，無法實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)化。面對(duì)該問題，積極進(jìn)行了使用鈦化合物作為聚合催化劑的研究。鈦化合物與銻化 合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制異物粒子的產(chǎn) 生。但是，在使用鈦化合物作為催化劑時(shí)，由于其活性高，副反應(yīng)也被促進(jìn)了，結(jié)果產(chǎn)生了所 得聚合物熱穩(wěn)定性不好，或聚合物變黃，著色等問題。生產(chǎn)聚酯過程中，催化劑鈦化合物與磷化合物結(jié)合使用，的確在一定程度上能改 進(jìn)熔融加熱的聚酯的穩(wěn)定性，然而如果磷化合物加到某個(gè)量以上時(shí)，則會(huì)過度抑制鈦化合 物的聚合活性，不能達(dá)到目標(biāo)聚合度，或聚合反應(yīng)時(shí)間明顯延長，結(jié)果所得聚酯的色調(diào)難以 令人滿意。如專利CN 1412218中提到加入調(diào)色劑鈷化合物，雖然得到的聚酯色調(diào)比較好，但 是耐熱性下降，而且重金屬的使用，對(duì)環(huán)境也造成影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好色調(diào)和耐熱性的聚酯及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚酯，(1)至少含有一種化合物A來自鈣化合物，其鈣元素含量相對(duì)于聚酯的 重量為0 < Ca ≤300ppm,其中，鈣化合物為草酸鈣、丙酸鈣、丙二酸鈣、丁二酸鈣、醋酸鈣、硬 脂酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣或氯化鈣；(2)至少含有一種化合物B來自磷化合物穩(wěn)定劑，其磷 元素質(zhì)量含量與鈣元素質(zhì)量含量的比滿足下列關(guān)系0. 5 < Ca/P ≤ 30 ； (3)至少含有一種 化合物C來自銻和鈦化合物，其銻元素含量相對(duì)于聚酯的重量為Sb ≤0. 5ppm，鈦元素相對(duì) 于聚酯的重量為Ti≥3ppm。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選含有0. Olppm 2ppm的染料，如青色染料45、青色染料104或 紫色染料36。如果染料添加量大于2ppm時(shí)，聚酯明度會(huì)下降。優(yōu)選銻元素含量相對(duì)于聚酯的重量為Oppm。聚酯中鈣的添加量大于300ppm時(shí)，產(chǎn)生異物比較多，影響后道紡絲工藝的可紡性。聚酯中磷元素質(zhì)量含量與鈣元素質(zhì)量含量的比大于30時(shí)，異物還是比較多，當(dāng)其 元素質(zhì)量比小于0. 5時(shí)，對(duì)異物控制效果差不多，所以沒必要加入更多的磷。所述的磷化合物穩(wěn)定劑包含以下通式的化合物其中，X基團(tuán)是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴，或是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯 烴的同分異構(gòu)體，或是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物， 或是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴的同分異構(gòu)體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。含磷化合物穩(wěn)定劑優(yōu)選還包含四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊
四醇酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 含磷化合物穩(wěn)定劑優(yōu)選季戊四醇結(jié)構(gòu)的磷化合物與四[β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯的質(zhì)量比為1 0.1 10。所述鈦化合物的化學(xué)通式是/Ti 其中R1 R4是以下通式的化合物
O-C—R8式中R7 R9是S原子或碳為1 30的;^基、Bl基、輕基、羧基、羰
基、酯基或胺基，如丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對(duì)苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙: 酸二甲酯、乙酸戊酯等。
這種鈦化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為 本發(fā)明的生產(chǎn)方法，是在催化劑鈣化合物的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 200°C 250°C ；上述酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入縮聚催化劑，然后在低真空下預(yù)縮聚45 60min，再進(jìn)行高真空下縮聚，真空度為200Pa以下，反應(yīng)溫度為220°C 320°C，優(yōu)選 250°C 300°C。當(dāng)聚合物粘度達(dá)到0. 55 0. 75時(shí)，縮聚反應(yīng)結(jié)束，制得聚酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在酯交換反應(yīng)中另外采用鈣化合物與縮聚反應(yīng)中的含磷化合物 穩(wěn)定劑結(jié)合使用，能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，得到的聚酯切片具有良好色澤，熱穩(wěn)定性好，解決 了因使用鈦系催化劑所必然引起的聚酯自身色調(diào)變黃的問題，且降低了由鈣化合物所帶來 的異物含量，提高了后道紡絲工藝的可紡性，還可以避免使用調(diào)色劑鈷化合物等重金屬化 合物所帶來的環(huán)境問題。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種聚酯，是由常規(guī)生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)物在催化劑存在下制得。其中酯交換催化劑為醋酸鈣?？s聚反應(yīng)所用催化劑鈦化合物為 含磷化合物穩(wěn)定劑(PW9225)含有化合物(AT626)和四[β _ (3，5_ 二叔丁基_4_羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯(ATlO)，且質(zhì)量比為1 1。其中，ΑΤ626的機(jī)構(gòu)式為 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其制備過程為在235°C的溫度下，加入催化劑醋酸鈣0.096份(重量)(其中鈣元 素含量為113ppm)，使194份(重量)對(duì)苯二甲酸二甲酯與121份(重量)乙二醇進(jìn)行酯交 換反應(yīng)，將所得反應(yīng)產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，加入磷化合物穩(wěn)定劑(PW9225)，其 磷元素含量為20ppm，5分鐘后加入上述鈦化合物，其中Ti元素含量為3ppm(其中添加量均 為相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)進(jìn)行混合，再加入青色45染料0. 5ppm，在 低真空下預(yù)縮聚60min，然后在高真空下進(jìn)行縮聚，壓力為200Pa以下，當(dāng)所述反應(yīng)完成時(shí)， 燒瓶內(nèi)溫度為290°C，此時(shí)聚合物粘度為0. 65。實(shí)施例2 催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為113ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色104 染料 1. 4ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4:催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為205ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為30ppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例6 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例7 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為113ppm磷化合物中磷原子的含量為150ppm銻化合物中銻原子的含量為0. 05ppm青色45 染料 1. 4ppm
銻化合物為三氧化二銻。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例8 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm鈣化合物為丙酸鈣。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例9 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1. 4ppm鈣化合物為草酸鈣。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例10 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm其余同實(shí)施例1。實(shí)施例11 催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 1.4ppm磷化合物為AT626，其余同實(shí)施例1。上述各實(shí)施例中還都添加有消光劑TiO2,用量為0. 3wt%。比較例1催化劑的用量為鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm磷化合物中磷原子的含量為IOppm鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm青色45 染料 20ppm比較例2催化劑的用量為
酯交換催化劑醋酸鈣改為醋酸鎂，其鎂原子含量為66ppm，其余同實(shí)施例1。比較例3
催化劑的用量為
酯交換催化劑醋酸鈣改為醋酸錳，其錳原子含量為112ppm，其余同實(shí)施例L
比較例4
催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm
磷化合物中磷原子的含量為Oppm
鈦化合物中鈦原子的含量為IOppm
青色45染料1. 4ppm
比較例5
催化劑的用量為
鈣化合物中鈣原子的含量為600ppm 磷化合物中磷原子的含量為IOppm 鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm 青色45染料1. 4ppm比較例6
催化劑的用量為 鈣化合物中鈣原子的含量為68ppm 磷化合物中磷原子的含量為340ppm 鈦化合物中鈦原子的含量為3ppm 青色45染料1. 4ppm
上述各比較例中還都添加有消光劑TiO2,用量為0. 3wt%。
8 (1)特性粘度(IV) (dL/g)將1. 6g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25°C下測定其 特性黏度(IV)。(2)羧基含量(COOH)采用光學(xué)滴定法測定。將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯溶于鄰_甲酚和氯仿的混合液 (重量比70 30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中和進(jìn) 行滴定(3)色調(diào) b 值按國標(biāo)GB/T 14190-1993 測定。(4) % BB*主鏈斷裂率(數(shù)值越高，耐熱性越差)氮?dú)庵校?00°C，加熱處理6hr，進(jìn)行η值測定。
權(quán)利要求
一種聚酯，其特征是(1)至少含有一種化合物A來自鈣化合物，其鈣元素含量相對(duì)于聚酯的重量為0＜Ca≤300ppm，其中，鈣化合物為草酸鈣、丙酸鈣、丙二酸鈣、丁二酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣或氯化鈣；(2)至少含有一種化合物B來自磷化合物穩(wěn)定劑，其磷元素質(zhì)量含量與鈣元素質(zhì)量含量的比滿足下列關(guān)系0.5＜Ca/P≤30；(3)至少含有一種化合物C來自銻和鈦化合物，其銻元素含量相對(duì)于聚酯的重量為Sb≤0.5ppm，鈦元素相對(duì)于聚酯的重量為Ti≥3ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯，其特征是聚酯中還含有O.Olppm 2ppm的染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是所述的磷化合物穩(wěn)定劑包含以下 通式的化合物 其中，X基團(tuán)是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴，或是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴的 同分異構(gòu)體，或是C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物，或是 C原子數(shù)為1-12的烷烴或烯烴的同分異構(gòu)體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是銻元素含量相對(duì)于聚酯的重量為 Oppm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是所述鈦化合物的化學(xué)通式是 其中R1 R4是以下通式的化合物 —0~f——R8式中R7 R9是氫原子或是碳為1 30的烷基、醚基、羥基、羧基、羰 Rg基、酯基或胺基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚酯，其特征是所述的磷化合物穩(wěn)定劑還包含四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
7. —種權(quán)利要求1所述的聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是首先在催化劑鈣化合物的存在 下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20(TC 250°C ；酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入縮聚催化劑，然后 在低真空下預(yù)縮聚45 60min，再進(jìn)行高真空下縮聚，真空度為200Pa以下，反應(yīng)溫度為 220°C 320°C，當(dāng)聚合物粘度達(dá)到0. 55 0. 75時(shí)，縮聚反應(yīng)結(jié)束，制得聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯及其生產(chǎn)方法，至少含有一種化合物A來自鈣化合物；至少含有一種化合物B來自磷化合物；至少含有一種化合物C來自銻和鈦化合物。本發(fā)明鈣化合物與磷化合物結(jié)合使用，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，得到的聚酯具有良好的色調(diào)，熱穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C08G63/87GK101885902SQ20091002757
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者成娟, 楊娟, 青山雅俊 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司