專(zhuān)利名稱(chēng)：一種離子液體中均相改性纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素領(lǐng)域，特別涉及一種離子液體中均相改性纖維素的方法。
背景技術(shù)：
作為自然界中最豐富的可再生資源，纖維素在植物界中的總量約達(dá)2.6X10"t，另外 全世界每年通過(guò)光合作用新生成的纖維素約有1.0X10"t。目前，纖維素材料己經(jīng)在纖維、 造紙、薄膜、聚合物、涂料等眾多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但是其應(yīng)用潛力還沒(méi)有完全被開(kāi) 發(fā)出來(lái)。近年來(lái)，隨著石油、煤炭等不可再生的化石資源總量的日趨減少，纖維素可再生資 源的重要性日益顯著。特別是80年代以來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題日益關(guān)注和重視，許 多國(guó)家特別是發(fā)達(dá)國(guó)家已將纖維素等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重大戰(zhàn) 略。
纖維素必將成為未來(lái)最重要的工業(yè)原料之一，制備再生纖維素材料和纖維素衍生物是其 最重要的轉(zhuǎn)化利用方式之一。然而，纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是由D-吡
喃式葡萄糖基通過(guò)e-i,4糖苷鍵相互連接起來(lái)的線型高聚物，其分子中的每個(gè)葡萄糖單元
上均含有3個(gè)游離醇羥基，該結(jié)構(gòu)使纖維素分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵作用，增強(qiáng)了 纖維素分子鏈的完整性和剛性，在纖維素內(nèi)部形成了高度有序的結(jié)晶區(qū)和較少有序的無(wú)定形 區(qū)。纖維素內(nèi)部存在大量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及分子間與分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致溶劑和反應(yīng)試劑對(duì)纖維 素的可及度很低，這已成為制約纖維素資源化利用的主要瓶頸。從確認(rèn)纖維素分子結(jié)構(gòu)以來(lái)， 眾多研究人員一直致力于尋找和開(kāi)發(fā)適宜的纖維素溶劑體系，特別是近年來(lái)，該方面取得了 較大的進(jìn)展。據(jù)報(bào)道，",二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)、 WA^二甲基甲酰胺/四氧二 氮(DMF/NA)、 7^甲基-yV"氧嗎啉(NMNO)、 NaOH/尿素、二甲亞砜/四丁基氟化銨(DMSO/TBAF) 以及熔鹽水合物(如LiC104*3H20、 LiSCN'2H20等)均可以有效的溶解纖維素。然而，這些 溶劑或多或少地存在不穩(wěn)定、有毒、不易回收和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
離子液體又稱(chēng)低溫熔融鹽，在室溫或近室溫條件下呈液態(tài)，通常由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或 有機(jī)陰離子組成。作為一種新興的綠色溶劑，離子液體以其特有的良溶性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、 不氧化、對(duì)水和空氣穩(wěn)定等優(yōu)良性能迅速在電化學(xué)、萃取分離、化學(xué)合成、材料制備等諸多 領(lǐng)域得到應(yīng)用，其巨大的應(yīng)用潛力已在整個(gè)科學(xué)界達(dá)成共識(shí)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色 溶劑之一，其應(yīng)用研究在諸多領(lǐng)域成為近期研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的研究已經(jīng)表明，離子液體不 僅可以溶解纖維素，而且還可以為纖維素衍生物的制備提供綠色反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)改性，可以
3制備性能優(yōu)良的纖維素衍生物，這些纖維素衍生物可以作為新型纖維素纖維和纖維素材料，在廢水處理、化學(xué)化工等工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前離子液體中纖維素的均相改性主要集中在以液體改性試劑進(jìn)行的衍生化如乙?；希捎霉腆w反應(yīng)試劑時(shí)，由于固體試劑在改性體系中溶解需要一定的時(shí)間，難以實(shí)現(xiàn)纖維素均相改性。羧甲基纖維素、纖維素丁二酸單酯等以固體試劑為改性劑制備的纖維素衍生物不僅在化學(xué)化工、材料、廢水處理等工業(yè)具有重要的應(yīng)用，而且由于在纖維素大分子中引入了活性更強(qiáng)的羧基功能基，可以作為中間體進(jìn)一步反應(yīng)制備新型材料和藥物。
因此，探討一種離子液體中纖維素均相改性方法對(duì)于纖維素可再生資源的轉(zhuǎn)化利用具有非常重要的理論和實(shí)踐意義，對(duì)于纖維素新型工業(yè)材料和新型衍生物的制備具有積極的推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種離子液體中均相改性纖維素的方法，該方法可采用固體改性試劑在離子液體中實(shí)現(xiàn)纖維素均相改性。
本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種離子液體中均相改性纖維素的方法，具體包括以下步驟
(1) 將纖維素干燥為絕干纖維素；
(2) 以離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑?yàn)槿軇?，?0 13(TC、絕干纖維素與離子液體的質(zhì)量比為0. 2 3:100的條件下將絕干纖維素加入離子液體中，在隔絕潮氣的條件下溶解1 15h得到纖維素的離子液體溶液，溶解過(guò)程保持均勻攪袢；
(3) 按照二甲亞砜與離子液體的體積質(zhì)量比為1 5:10 ml/g，向纖維素的離子液體溶液中加入二甲亞砜以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解固體改性試劑，將其加入到纖維素溶液中，固體改性試劑與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為2 8:1，在隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制在80 130°C,改性時(shí)間0. 5 4h;
(4) 改性完成后，向反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑或水使纖維素再生，所加入的有機(jī)溶劑或水的體積為步驟(2)得到的纖維素的離子液體溶液體積的1 5倍，然后過(guò)濾取沉淀物，使用上述有機(jī)溶劑或水將沉淀物洗滌3 5次后，干燥即得到纖維素衍生物。
步驟(1)中所述纖維素為從木材分離得到的纖維素如桉木纖維素或從農(nóng)作物秸稈分離得到的纖維素如稻草纖維素、麥草纖維素、蔗渣纖維素等。
步驟(3)中所述固體?；噭槎《狒⑧彵蕉姿狒蛞宦纫宜?。步驟(4)中所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇。步驟(1)和(4)中所述干燥優(yōu)選在50 60'C烘箱中保持空氣循環(huán)干燥10 16小時(shí)。本發(fā)明中纖維素再生是向纖維素溶液加入過(guò)量的有機(jī)溶劑或水使溶解的纖維素再次沉淀出來(lái)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)及有益效果
1. 本發(fā)明采用的纖維素均相改性方法基于在特定條件下的離子液體中改性絕干纖維素，改性后的纖維素衍生物在特定條件中進(jìn)行再生，經(jīng)洗滌、干燥后得到的產(chǎn)物即為纖維素衍生物；
2. 本發(fā)明采用的纖維素均相改性方法可用于固體改性試劑的纖維素改性，操作簡(jiǎn)便，改性時(shí)間短，可得到具有不同取代度的纖維素衍生物；
3. 本發(fā)明以纖維素為原料，對(duì)纖維素可再生資源的開(kāi)發(fā)利用提供了技術(shù)支持。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1
(1) 將蔗渣纖維素置于50'C烘箱中保持空氣循環(huán)干燥16h，得到絕干纖維素；
(2) 以離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑([C4mim]Cl)為溶劑，在80°C、絕干蔗渣纖維素與[C4mim]Cl的質(zhì)量比為0. 2:100的條件下將蔗渣纖維素加入[C4mim]Cl中，在隔絕潮氣并攪拌的條件下溶解lh得到蔗渣纖維素的離子液體溶液。
(3) 在蔗渣纖維素的離子液體溶液中按照l(shuí)mL 二甲亞砜/10g離子液體的比例加入二甲亞砜，以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解丁二酸酐(丁二酸酐與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為4:1)，將其加入到纖維素溶液中，在隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制在80T，改性時(shí)間lh;
(4) 向反應(yīng)體系中加入2倍體積(相對(duì)于蔗渣纖維素的離子液體溶液體積)異丙醇使纖維素再生，濾取沉淀物，用異丙醇將沉淀物洗滌3次無(wú)色后，置于5(TC烘箱中保持空氣循環(huán)干燥16h，得到丁二?；恼嵩w維素衍生物。
通過(guò)滴定法測(cè)定纖維素衍生物的取代度，所制得的纖維素取代度為0.28。實(shí)施例2
(1) 將桉木纖維素置于6(TC烘箱中保持空氣循環(huán)干燥12h，得到絕干纖維素；
(2) 以離子液體1-丁基_3-甲基氯化咪唑([C4mim]Cl)為溶劑，在IOOT、絕干桉木纖維素與[C4mim]Cl的質(zhì)量比為1. 5:100的條件下將桉木纖維素加入[C4mim]Cl中，在隔絕潮氣并攪拌的條件下溶解8h得到桉木纖維素的離子液體溶液。(3) 在桉木纖維素的離子液體溶液中按照3mL 二甲亞砜/10g離子液體的比例加入二甲 亞砜，以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解丁二 酸酐(丁二酸酐與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為2:1)，將其加入到纖維素溶液中，在 隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制在IOOT， 改性時(shí)間0. 5h;
(4) 向反應(yīng)體系中加入3倍體積(相對(duì)于桉木纖維素的離子液體溶液體積)乙醇使纖 維素再生，濾取沉淀物，用乙醇將沉淀物洗滌5次無(wú)色后，置于6(TC烘箱中保持空氣循環(huán) 干燥12h，得到丁二?；蔫衲纠w維素衍生物。
通過(guò)滴定法測(cè)定纖維素衍生物的取代度，所制得的纖維素取代度為0.35。 實(shí)施例3
(1) 將麥草纖維素置于55'C烘箱中保持空氣循環(huán)干燥14h，得到絕千麥草纖維素；
(2) 以離子液體l-丁基-3-甲基氯化咪唑([C4mim]Cl)為溶劑，在90°C、絕干麥草纖 維素與[C4mim]Cl的質(zhì)量比為2. 5:100的條件下將麥草纖維素加入[C4mim]Cl中，在隔絕潮氣 并攪拌的條件下溶解10h得到麥草纖維素的離子液體溶液。
(3) 在麥草纖維素的離子液體溶液中按照2mL二甲亞砜/10g離子液體的比例，加入二 甲亞砜，以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解鄰 苯二甲酸酐(鄰苯二甲酸酐與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為8:1)，將其加入到纖維素 溶液中，在隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制 在90。C，改性時(shí)間2h;
(4) 向反應(yīng)體系中加入4倍體積(相對(duì)于麥草纖維素的離子液體溶液體積)丙酮使纖 維素再生，濾取沉淀物，用丙酮將沉淀物洗滌5次無(wú)色后置于55'C烘箱中保持空氣循環(huán)干 燥14h,得到鄰苯二甲?；柠湶堇w維素衍生物。
通過(guò)滴定法測(cè)定纖維素衍生物的取代度，所制得的纖維素取代度為2.33。 實(shí)施例4
(1) 將稻草纖維素置于6(TC烘箱中保持空氣循環(huán)干燥10h，得到絕千稻草纖維素；
(2) 以離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑([C4mim]Cl)為溶劑，在130°C、絕干稻草纖 維素與[C4mim]Cl的質(zhì)量比為3.0:100的條件下將稻草纖維素加入[C4inim]Cl中，在隔絕潮氣 并攪拌的條件下溶解15h得到稻草纖維素的離子液體溶液。
(3) 在稻草纖維素的離子液體溶液中按照5mL二甲亞砜/10g離子液體的比例，加入二 甲亞砜，以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解一 氯乙酸(一氯乙酸與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為8:1)，將其加入到纖維素溶液中，在隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制在i30°c，
改性時(shí)間4h;
(4)向反應(yīng)體系中加入5倍體積(相對(duì)于稻草纖維素的離子液體溶液體積)的水使纖
維素再生，濾取沉淀物，用水將沉淀物洗滌4次無(wú)色后，置于60'C烘箱中保持空氣循環(huán)干
燥10h，得到鄰苯二甲?；牡静堇w維素衍生物。
通過(guò)滴定法測(cè)定纖維素衍生物的取代度，所制得的纖維素取代度為0.42。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，
其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)
為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種離子液體中均相改性纖維素的方法，其特征在于具體包括下述步驟(1)將纖維素干燥為絕干纖維素；(2)以離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑?yàn)槿軇?0～130℃下將絕干纖維素加入離子液體中，其中絕干纖維素與離子液體的質(zhì)量比為0.2～3:100，在隔絕潮氣的條件下溶解1～15h得到纖維素的離子液體溶液，溶解過(guò)程保持均勻攪拌；(3)按照二甲亞砜與離子液體的體積質(zhì)量比為1～5:10ml/g，向纖維素的離子液體溶液中加入二甲亞砜以降低溶液粘度，混勻成纖維素溶液，再在一份相同體積的二甲亞砜中預(yù)先溶解固體改性試劑，將其加入到纖維素溶液中，固體改性試劑與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比為2～8:1，在隔絕潮氣的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性，改性過(guò)程中保持均勻攪拌，改性溫度控制在80～130℃，改性時(shí)間0.5～4h；(4)改性完成后，向反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑或水使纖維素再生，所加入的有機(jī)溶劑或水的體積為步驟(2)得到的纖維素的離子液體溶液體積的1～5倍，然后過(guò)濾取沉淀物，將沉淀物洗滌后干燥即得到纖維素衍生物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述纖維素為從木材或農(nóng)作 物秸稈分離得到的纖維素。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的固體改性試劑為丁二 酸酐、鄰苯二甲酸酐或一氯乙酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙 酮或異丙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和(4)中所述的干燥為在50 6(TC烘箱中保持空氣循環(huán)干燥10 16h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的洗滌為使用有機(jī)溶劑 或水洗滌3 5次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在離子液體中均相改性纖維素的方法，包括下述步驟首先將纖維素干燥得到絕干纖維素；然后將絕干纖維素加入離子液體中，在隔絕潮氣并攪拌的條件下溶解得到纖維素的離子液體溶液；向纖維素溶液中加入二甲亞砜以降低溶液粘度，并將預(yù)先溶于二甲亞砜中的固體改性試劑加入纖維素溶液中進(jìn)行纖維素改性；最后向改性后的纖維素離子液體溶液加入有機(jī)溶劑或水進(jìn)行纖維素的再生，濾取沉淀物，將沉淀物洗凈后干燥得到纖維素衍生物。本發(fā)明采用的纖維素均相改性方法操作簡(jiǎn)便，時(shí)間短，效果好。本發(fā)明適用于固體改性試劑在離子液體中進(jìn)行的纖維素均相改性。
文檔編號(hào)C08B3/12GK101497668SQ200910037368
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者劉傳富, 孫潤(rùn)倉(cāng), 張愛(ài)萍 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)