專利名稱：室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚亞苯基導(dǎo)電聚合物及其制備方法，尤其是涉及一種室溫離子液體型聚 亞苯基導(dǎo)電聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物是一種特殊的有機(jī)物，由于其電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，摻雜機(jī)理獨(dú)特，可以達(dá)到較高 的電導(dǎo)率，而且原料易得，價(jià)格低廉，環(huán)境穩(wěn)定性好，制備過程簡(jiǎn)單而備受關(guān)注，它不但表現(xiàn) 出電的、電子的、磁場(chǎng)的和機(jī)械的獨(dú)特性能，而且密度較低，被廣泛地應(yīng)用于二次電池的電極 材料、電致變色材料、傳感器支撐材料等領(lǐng)域。
自從1974年世界上第一個(gè)導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚乙炔被發(fā)現(xiàn)以來，對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究已經(jīng)
得到了迅速發(fā)展。目前，常見的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。
隨著人們對(duì)綠色化學(xué)的日益關(guān)注，傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑被列入危害最大的化學(xué)物質(zhì)行列，原 因在于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。
室溫離子液體，是指僅由離子組成在室溫或低溫下為液體的鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解 質(zhì)相比，室溫離子液體不揮發(fā)、不可燃、毒性小，而且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、 溶解性及催化活性。所以，有大量關(guān)于室溫離子液體的報(bào)道出現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)、分離過程、電化 學(xué)以及分析化學(xué)等領(lǐng)域。
近幾年來，出現(xiàn)了一種在室溫離子液體中制備導(dǎo)電聚合物的方法。由于室溫離子液體優(yōu) 良的溶解性和電化學(xué)穩(wěn)定性，使得之前必須在有機(jī)溶劑中合成的聚苯類導(dǎo)電聚合物也能在室 溫離子液體中簡(jiǎn)單地制得。正是因?yàn)槭覝仉x子液體的使用，有效地避免了一般有機(jī)溶劑毒性 大、揮發(fā)性強(qiáng)的問題，更重要的是，室溫離子液體在作為反應(yīng)介質(zhì)的同時(shí)，能夠?yàn)閷?dǎo)電聚合 物提供對(duì)陰離子摻雜，實(shí)現(xiàn)與質(zhì)子酸陰離子的共摻雜，從而為進(jìn)一步改善導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電 性能和電化學(xué)性能提供了技術(shù)基礎(chǔ)，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。人們已經(jīng)在室溫離子液體中成
功地制備出了幾種常規(guī)的導(dǎo)電聚合物，例如，中國(guó)專利申請(qǐng)200610038606,X公開了一種在高 pH下具有電活性的聚苯胺及其制備方法，200610017118.0公開了一種類交聯(lián)網(wǎng)狀導(dǎo)電聚噻吩 材料的制備方法。但這些方法使用的聚合物單體仍然為傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物單體，而這些單體 本身具有一定的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單體本身沒有毒性的室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物及 其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物，是以聚亞苯撐為主鏈結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合的制備方法是以帶有芳香環(huán)基團(tuán)的室溫離 子液體為單體，將該單體溶解在另一種室溫離子溶液中，配制成酸性溶液，采用室溫離子液 體作為反應(yīng)介質(zhì)，使用三電極體系通過電化學(xué)方法將該單體上的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)氧化，進(jìn)而 聚合，得到聚亞苯基導(dǎo)電聚合物。 其具體包括以下步驟 (1)配制兩種室溫離子液體A、 B，它們分別具有如下結(jié)構(gòu)-
a b A. X Y X+Y
其中，X為室溫離子液體陽(yáng)離子，例如季銨離子、季轔離子或咪唑離子；Y為室溫離子 液體陰離子，例如含氟、含磷或含硫的陰離子；a為含不飽和鍵的基團(tuán)，例如芐基；b為飽和 烷烴；
A、 B中的X離子、Y離子可以為相同，也可以為不相同； 室溫離子液體A單體的氧化電位為-5 5 V;室溫離子液體B的氧化電位不限。 (2)將室溫離子液體A溶解于室溫離子液體B中，配成室溫離子液體溶液體系；A在B 中的質(zhì)量百分濃度為0 100 %;加入酸，調(diào)節(jié)室溫離子液體溶液體系pH值小于7; (3)使用電化學(xué)方法氧化室溫離子液體A單體，聚合，得到導(dǎo)電聚合物產(chǎn)品。 為調(diào)節(jié)pH值所加入的酸既可為無機(jī)酸，又可為有機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、 醋酸或十二烷基苯磺酸等。
所述電化學(xué)方法包括循環(huán)伏安法、線性掃描法、計(jì)時(shí)電位法、計(jì)時(shí)電流法等。 本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單而且環(huán)保，單體沒有毒性，制得的導(dǎo)電聚合物電化學(xué)活性及穩(wěn)定性 優(yōu)良。通過恒流充放電實(shí)驗(yàn)證明，在lmA/cr^的電流密度下，本發(fā)明之導(dǎo)電聚合物電極的比 電容能夠達(dá)到500F/g，而且經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍然能保持在90%以上。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1將l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶解在l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，質(zhì)量百分濃度 為6%，再用硝酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位區(qū)間控制 在-0.8 3 V, 500圈后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、千燥后，即得到 聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
所述i-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽氧化電位大于2.5 V。
經(jīng)檢測(cè)，在l mA/ci^的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到500 F/g,而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍保 持在450F/g。
實(shí)施例2
將i-芐基-r-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽溶解在i-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽中，
質(zhì)量百分濃度為1.5%，再用十二烷基苯磺酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至l，在金電極上用計(jì)時(shí)電流 法進(jìn)行電解，電位控制在2.5￥， 1 3小時(shí)后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗
滌、干燥后，即得到聚i-芐基-r-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽。 所述i-芐基-r-甲基吡咯垸三氟甲基硫酰胺鹽氧化電位大于2 v。
經(jīng)檢測(cè)，在lmA/cn^的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚l-芐基-l，-甲基吡咯垸三氟 甲基硫酰胺鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到380F/g,而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比 電容仍保持在337F/g。
實(shí)施例3
將乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽溶解在四丁基季鱗四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度為2.5 %，再用鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行電解，電流密度控制在IO mA/cm—2， i 3小時(shí)后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得到 聚乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽。
所述乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽氧化電位大于2,5 V。
經(jīng)檢測(cè)，在lmA/cii^的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚乙苯基三乙基季銨三氟乙酸 鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到550 F/g，而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍保持 在489 F/g。
實(shí)施例4
將乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽溶解在四丁基季銨四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度為3.2 %，再用醋酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至0.5，在金電極上用線性掃描法進(jìn)行電解，電位區(qū)間控制在 -1 3 V， 1 3小時(shí)后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得到聚乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽。
所述乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽氧化電位大于2.3 V。
經(jīng)檢測(cè)，在lmA/ciT^的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸 鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到533 F/g，而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍保持 在485 F/g。
實(shí)施例5
將l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟乙酸鹽溶解在l-丁基-l，-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽中， 質(zhì)量百分濃度為4%，再用磷酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行電解， 電流密度控制在5 mA/cm—2， 1 3小時(shí)后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、 干燥后，即得到聚l-芐基-l，-甲基吡咯垸三氟乙酸鹽。
所述l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟乙酸鹽氧化電位大于2.5 V。
經(jīng)檢測(cè)，在lmA/cr^的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟 乙酸鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到450 F/g，而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍 保持在398 F/g。
實(shí)施例6
將l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶解在l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度 為3.8%，再用硫酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位區(qū)間控 制在-0.5 3 V， 500圈后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得 到聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
所述l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽氧化電位大于2.2 V。
經(jīng)檢測(cè)，在l mA/cmS的電流密度下，使用本實(shí)施例制得之聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽制成導(dǎo)電聚合物電極，比電容達(dá)到540 F/g，而經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍保 持在477 F/g。
另外，紅外光譜分析結(jié)果表明，實(shí)施例l-6制備的聚亞苯基導(dǎo)電聚合物，在1583 cm"和 1463 cm"存在明顯的醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰，證明實(shí)施例l-6制備的聚亞苯基導(dǎo)電聚合物均 是以聚亞苯撐為主鏈結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物，其特征在于，是以聚亞苯撐為主鏈結(jié)構(gòu)。
2、 一種如權(quán)利要求1所述室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)配制兩種室溫離子液體A、 B，它們分別具有如下結(jié)構(gòu)汪 bA: x+Y一 B: X+Y-其中，X為室溫離子液體陽(yáng)離子，例如季銨離子、季鱗離子或咪唑離子；Y為室溫離子 液體陰離子，例如含氟、含磷或含硫的陰離子；a為含不飽和鍵的基團(tuán)，例如芐基；b為飽和 烷烴；A、 B中的X、 Y離子可以相同，也可以不同； 室溫離子液體A單體的氧化電位為-5 5 V;(2) 將室溫離子液體A溶解于室溫離子液體B中，配成室溫離子液體溶液體系；A在B 中的質(zhì)量百分濃度為0 100 %;加入酸，調(diào)節(jié)室溫離子液體溶液體系pH值小于7;(3) 使用電化學(xué)方法氧化室溫離子液體A單體，聚合，得到導(dǎo)電聚合物產(chǎn)品。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于， 為調(diào)節(jié)pH值所加入的酸為無機(jī)酸或有機(jī)酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于， 所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為醋酸或十二烷基苯磺酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法、線性掃描法、計(jì)時(shí)電位法或計(jì)時(shí)電流法。
全文摘要
室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物及其制備方法，該發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合物，是以聚亞苯撐為主鏈結(jié)構(gòu)。該發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導(dǎo)電聚合的制備方法是以帶有芳香環(huán)基團(tuán)的室溫離子液體為單體，將該單體溶解在另一種室溫離子溶液中，配制成酸性溶液，采用室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，使用三電極體系通過電化學(xué)方法將該單體上的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)氧化，進(jìn)而聚合，得到聚亞苯基導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明之導(dǎo)電聚合物電化學(xué)活性及穩(wěn)定性優(yōu)良，合成工藝簡(jiǎn)單而且環(huán)保，單體沒有毒性。在1mA/cm²的電流密度下，本發(fā)明之導(dǎo)電聚合物電極的比電容可達(dá)到500F/g；經(jīng)過1000個(gè)充放電周期后，比電容仍然能保持在90％以上。
文檔編號(hào)C08G61/00GK101525409SQ20091004268
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者何德良, 舟 周, 崔正丹, 王名浩, 郭艷妮 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)