專利名稱：：一種用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物二次鋰硫電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前研究報道的鋰硫電池所用電解質(zhì)體系主要為液體電解質(zhì)，但使用有機電解液的Li/S電池與其它金屬鋰二次電池一樣尚存在亟需解決的若干技術(shù)問題。其一是電池的安全性問題，這種液態(tài)電解質(zhì)難加工(需要金屬外殼)，熱穩(wěn)定性差易爆炸。其二是在充放電過程中金屬鋰負極與電解質(zhì)反應，造成電池容量衰減。其三，單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物Li2S等不導電，在充放電循環(huán)過程中不斷聚集形成不導電區(qū)域，最終失去電化學活性；另外，硫正極在放電過程中生成在有機電解液中可溶的多硫化物，使電解液失效，從而降低其循環(huán)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種安全性好、原材料易得產(chǎn)率高、易加工、電導率高，熱穩(wěn)定性好(25(TC以上)，并且與硫電極的相容性好，不存在電極溶損的新型主鏈含硫聚合物電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。一種用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是在式A或B所示結(jié)構(gòu)聚合物的PEG側(cè)鏈上的醚氧基團絡合有鋰離子，zh2hh2ts_c-C-S力0+CH2CH20|^H式aCH30~<"CH2CH20^jH式Bm的取值為8或12，n的取值為60-120。所述的式A或式B聚合物的分子量在30000-45000之間。所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法是以PEG和有機二鹵化合物混合反應，石油醚洗滌分層后，取上層溶液減壓蒸餾出石油醚，得到有機二鹵化合物的聚3乙二醇醚，再與Na2S2聚合成含硫聚合物，最后以THF為溶劑，將含硫聚合物與鋰鹽混合，將溶劑THF揮發(fā)除去，即得到含硫聚合物電解質(zhì)。所述的有機二鹵化合物為1，3-二氯-2-丙醇或l，2-二鹵-2-甲基丙酸。所述的PEG為PEG400或600的聚乙二醇。所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法具體如下依次將PEG和有機二鹵化合物按物質(zhì)的量1.3:1，催化劑加入三頸瓶中，110140。C油浴加熱，冷凝回流，氮氣保護；反應完成后的混合溶液用石油醚洗滌，靜置分層后，取上層溶液減壓蒸餾出石油醚，得到有機二鹵化合物的聚乙二醇醚，再將有機二鹵化合物的聚乙二醇醚與Na2S2按1:l物質(zhì)的量混合反應，7(TC水浴加熱下靜置反應3小時，然后靜置冷卻l小時，瓶底形成黃色粘稠狀膠體；取出膠體洗滌干燥；干燥后溶解于四氫呋喃，靜置沉淀，過濾收集母液蒸發(fā)掉THF，殘留物為含硫聚合物，最后再以THF為溶劑，將含硫聚合物與鋰鹽混合，將溶劑THF揮發(fā)除去，即得到含硫聚合物電解質(zhì)。有機二鹵化合物分子主鏈為含有羥基，羧基等可與PEG的端羥基發(fā)生反應的有機二鹵化合物，如1，3-二氯-2-丙醇，1，2-二鹵-2-甲基丙酸等；所說的PEG可為分子量400、600的聚乙二醇；其中所說的鋰鹽為能夠提供鋰離子的各種相應的有機無機鹽，如高氯酸鋰，高碘酸鋰，六氟磷酸鋰等。本發(fā)明聚合物電解質(zhì)結(jié)合聚硫化合物和低分子量PEG的優(yōu)點，含硫的聚合物主鏈具有一定的剛性，以增強電解質(zhì)的機械性能。同時，主鏈含硫使聚合物有較好的粘結(jié)性能，可以改善電解質(zhì)與電極材料的相容性。側(cè)鏈枝接的小分量PEG具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PEG鏈上的醚氧集團可以與鋰離子絡合，通過在聚合物主鏈附近來回擺動達到傳輸鋰離子的目的，具有較高的離子電導率。本發(fā)明與現(xiàn)有的鋰硫電池用的液體電解質(zhì)相比，具有如下優(yōu)點其一，聚合物電解質(zhì)抑制了鋰晶枝的生長；其二，不存在液體泄漏，從而提高了電池的安全性；其三，抑制硫、鋰與電解質(zhì)相互作用所引發(fā)的諸多問題；其四，電池形狀的適應性增強，充放電次數(shù)增加，使其應用范圍更為廣泛。本發(fā)明制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，原材料易得產(chǎn)率高，加工簡單(塑料軟包即可)，電導率高，熱穩(wěn)定性好(25(TC以上)，并且與硫電極的相容性好，不存在電極溶損的問題。具體實施例方式下面通過實施例和對比例對本發(fā)明作進一步說明，而不是限制本發(fā)明。實施例1量取8ml(約O.lmol)濃鹽酸(15.6mol/L)放入100ml圓底燒瓶中，55。C下水浴加熱攪拌，用滴加器將4.630g(0.05mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴入瓶中。反應4小時后，將瓶內(nèi)反應液倒入分液漏斗中，分離出下層液體，在55'C左右減壓蒸餾，除去雜質(zhì)即得l，3-二氯-2-丙醇。依次將PEG400、1，3-二氯-2-丙醇按物質(zhì)的量1.3:1、催化劑濃硫酸加入三頸瓶中，14(TC油浴加熱，冷凝回流，氮氣保護。當回流冷凝管中汽-液的回流速度已很慢時，則可以認為醚化反應基本完成。停止反應取出混合溶液，用石油醚洗滌，靜置分層，下層為未反應的l，3-二氯-2-丙醇，在50'C下減壓蒸餾石油醚混合液，收集剩余液體即為產(chǎn)物。將上一步得到的l，3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚與Na2S2按1:l物質(zhì)的量進行混合反應。70'C水浴加熱下靜置反應3小時，然后靜置冷卻l小時，瓶底形成黃色粘稠狀膠體。取出該膠體后用蒸餾水中洗滌數(shù)次，然后加入蒸餾水煮沸洗滌，當蒸餾水變渾濁時換水重復數(shù)次直至不再發(fā)生明顯渾濁。取出膠體于干燥箱中7(TC下通風干燥。干燥完全后將其攪拌溶解于四氫呋喃中，0"C下靜置0.5h，使不溶物沉淀，過濾收集母液于真空千燥箱中5(TC下蒸發(fā)掉THF，殘留物為最終的目標產(chǎn)物含硫聚合物。將含硫聚合物和LiC104使用前分別在50'C和120"C下真空干燥24h。將含硫聚合物，LiC104按摩爾比[EO]:[Li]-8:l的比例溶于THF中，攪拌得到均一溶液。將電解質(zhì)溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥環(huán)境中自然成膜，然后在4(TC下真空干燥48h除去殘留溶劑，即制得復合聚合物電解質(zhì)膜。實施例2與實施例1步驟相同，將PEG400改為PEG600實施例3稱取0.432g(約0.05mo1)甲基丙烯酸放入100ml圓底燒瓶中，0'C下水浴加熱攪拌，用滴加器將12ml(約O.lmol)液溴緩慢滴入瓶中。反應1小時后，將瓶內(nèi)反應液倒入分液漏斗中，分離出下層液體，在55'C左右減壓蒸餾，除去雜質(zhì)即得l，2-二溴-2-甲基丙酸。依次將PEG400、1，2-二溴-2-甲基丙酸按物質(zhì)的量1.3:1、催化劑加入三頸瓶中，ll(TC油浴加熱，冷凝回流，氮氣保護。當回流冷凝管中汽-液的回流速度已很慢時,則可以認為酯化反應基本完成。停止反應取出混合溶液，用石油醚洗滌，靜置分層，下層為未反應的1，2-二溴-2-甲基丙酸，在5(TC下減壓蒸餾石油醚混合液，收集剩余液體即為產(chǎn)物。將上一步得到的l，2-二溴-2-甲基丙酸聚乙二醇醚與Na2S2按l:l物質(zhì)的量進行混合反應。70'C水浴加熱下靜置反應3小時，然后靜置冷卻l小時，瓶底形成黃色粘稠狀膠體。取出該膠體后用蒸餾水中洗滌數(shù)次，然后加入蒸餾水煮沸洗滌，當蒸餾水變渾濁時換水重復數(shù)次直至不再發(fā)生明顯渾濁。取出膠體于干燥箱中7(TC下通風干燥。干燥完全后將其攪拌溶解于四氫呋喃中，0r下靜置0.5h，使不溶物沉淀，過濾收集母液于真空干燥箱中5(TC下蒸發(fā)掉THF，殘留物為最終的目標產(chǎn)物含硫聚合物。將含硫聚合物和LiC104使用前分別在50。C和120。C下真空干燥24h。將含硫聚合物，LiC104按摩爾比[EO]:[Li]-8:l的比例溶于THF中，攪拌得到均一溶液。將電解質(zhì)溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥環(huán)境中自然成膜，然后在4(TC下真空干燥48h除去殘留溶劑，即制得復合聚合物電解質(zhì)膜。實施例4與實施例3步驟相同，將PEG400改為PEG600比較例1將PEO(60萬)和LiClO4使用前分別在50。C和120。C下真空干燥24h。將含PEO，LiCK)4按摩爾比[EO]:[Li]二8:l的比例溶于THF中，攪拌得到均一溶液。將電解質(zhì)溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥環(huán)境中自然成膜，然后在4(TC下真空干燥48h除去殘留溶劑，即制得復合聚合物電解質(zhì)膜。分別將實施例14和比較例1所制得的聚合物電解質(zhì)膜由CHI660電化學工作站(辰華，上海)測試，交流擾動電壓幅值為30mV，頻率范圍為1-10000Hz。得到不同溫度下的電導率("，其結(jié)果如下表所示。表l各聚合物電解質(zhì)的電導率樣品電導率/Scm"30°C40°C50。C60。C實施例13.27xl0-58.53xl0-51.95x10-49.21x10-4實施例25.76xl(T51.07xl(y46.80xl(T4實施例33.78xl(T59.73x10-52.49xl。-49.73x10-4實施例42.61xl0濕51.81xl0-47.41x10-4比較例11.97xl(T59.54x10—5從結(jié)果可知，實施例14的聚合物電解質(zhì)，在電導率上，均優(yōu)于比較例l的PEO基聚合物。分別將實施例14和比較例1所制得的聚合物電解質(zhì)膜進行示差掃描量熱(DSC)測試采用美國TA公司的DSCQ-10測試儀，溫度范圍為-70°C100°C，掃描速率為10°C/min，N2保護。得到各種電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其結(jié)果如下表所示表2各聚合物電解質(zhì)的Tg6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從結(jié)果可知，實施例1~4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都相近于比較例1PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明在提高聚合物機械性能的同時并沒有提高聚合物的Tg，保證了鋰離子的傳輸。權(quán)利要求1、一種用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的電解質(zhì)是在式A或B所示結(jié)構(gòu)聚合物的PEG側(cè)鏈上的醚氧基團絡合有鋰離子，式A式Bm的取值為8或12，n的取值為60～120。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的式A或式B聚合物的分子量在30000~45000之間。3、權(quán)利要求1所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，以PEG和有機二鹵化合物混合反應，石油醚洗滌分層后，取上層溶液減壓蒸餾出石油醚，得到有機二鹵化合物的聚乙二醇醚，再與Na2S2聚合成含硫聚合物，最后以THF為溶劑，將含硫聚合物與鋰鹽混合，將溶劑THF揮發(fā)除去，即得到含硫聚合物電解質(zhì)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述的有機二鹵化合物為1，3-二氯-2-丙醇或l，2-二鹵-2-甲基丙酸。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述的PEG為PEG400或600的聚乙二醇。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鋰硫電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，依次將PEG和有機二鹵化合物按物質(zhì)的量1.3:1，催化劑加入三頸瓶中，110~140r油浴加熱，冷凝回流，氮氣保護；反應完成后的混合溶液用石油醚洗滌，靜置分層后，取上層溶液減壓蒸餾出石油醚，得到有機二鹵化合物的聚乙二醇醚，再將有機二卣化合物的聚乙二醇醚與Na2S2按l:l物質(zhì)的量混合反應，70。C水浴加熱下靜置反應3小時，然后靜置冷卻l小時，瓶底形成黃色粘稠狀膠體；取出膠體洗滌干燥；干燥后溶解于四氫呋喃，靜置沉淀，過濾收集母液蒸發(fā)掉THF，殘留物為含硫聚合物，最后再以THF為溶劑，將含硫聚合物與鋰鹽混合，將溶劑THF揮發(fā)除去，即得到含硫聚合物電解質(zhì)。全文摘要本發(fā)明設(shè)計合成一種新型的主鏈含硫聚合物電解質(zhì)。通過將PEG枝接在有機二鹵化合物主鏈上，然后通過硫硫鍵聚合，制備了含硫聚合物(PSPEG)；最后以THF為溶劑，將含硫聚合物與鋰鹽混合，將溶劑THF揮發(fā)除去，即得到含硫聚合物電解質(zhì)。本聚合物電解質(zhì)結(jié)合聚硫化合物和低分子量PEG的優(yōu)點，含硫的聚合物主鏈具有一定的剛性，以增強電解質(zhì)的機械性能。同時，主鏈含硫使聚合物有較好的粘結(jié)性能，可以改善電解質(zhì)與電極材料的相容性。側(cè)鏈枝接的小分量PEG具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PEG鏈上的醚氧集團可以與鋰離子絡合，通過在聚合物主鏈附近來回擺動達到傳輸鋰離子的目的，具有較高的離子電導率。文檔編號C08G75/02GK101557017SQ20091004332公開日2009年10月14日申請日期2009年5月8日優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日發(fā)明者張盼良,潘春躍,趙悠曼,鄒應萍,高安安申請人:中南大學