專利名稱：：一種環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于氯堿紙漿工業(yè)漂白系統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂是由環(huán)氧樹(shù)脂和含雙鍵的不飽和一元羧酸加成的產(chǎn)物，兼有環(huán)氧和不飽和聚酯兩種熱固性樹(shù)脂的特點(diǎn)。環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂可通過(guò)自由基聚合室溫固化，工藝性能與不飽和聚酯樹(shù)脂相似，而樹(shù)脂含有環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械性能、耐熱性和耐化學(xué)性。目前環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂主要作為一種性能優(yōu)良的耐腐蝕材料在化工防腐蝕設(shè)備和工程中得到廣泛應(yīng)用，用以制作防腐蝕設(shè)備襯里、管道、貯罐、洗漆器和管件等各種復(fù)合材料制品。90年代以來(lái)我國(guó)紙漿行業(yè)相繼從國(guó)外引進(jìn)了二氧化氯制漿漂白工藝，但二氧化氯是一種易爆、有毒及高度腐蝕性的漂白劑，二氧化氯發(fā)生、貯存及漂白系統(tǒng)中必須采用高度耐蝕的材料。氯堿行業(yè)是我國(guó)的重要化工基礎(chǔ)行業(yè)，目前我國(guó)氯堿企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，裝置中接觸的幾乎是高溫濕氯氣、含氯堿液、次氯酸和高溫飽和氯的水蒸汽等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)。這些介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡饘兮伈耐?，大部分金屬材料和非金屬材料在這種環(huán)境下都不耐腐蝕。一些廠家采用鋼襯橡膠等來(lái)解決，如氯氣總管等，但一般使用壽命均在23年左右。通用型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂在高溫強(qiáng)氧化性介質(zhì)中容易會(huì)發(fā)生水解作用和氧化作用，高分子鏈發(fā)生斷裂和破壞，基體樹(shù)脂在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大程度的腐蝕，影響到玻璃鋼設(shè)備的使用壽命和生產(chǎn)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種適用于氯堿紙漿工業(yè)漂白系統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明的目的這樣實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)氯橋酸改性通用的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，得到兼有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性和耐腐蝕性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。氯橋酸改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的組份按質(zhì)量百分比配比，包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂30~50%不飽和一元酸520%氯橋酸030%催化劑0.05%~0.5%阻聚劑0.01%0.1%可交聯(lián)單體30°/。~45%氯橋酸改性的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的制備方法是由雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和一元酸、氯橋酸在催化劑、阻聚劑存在的條件下反應(yīng)，然后用可交聯(lián)單體稀釋即可得到產(chǎn)物。具體步驟包括-(1)在帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝器的反應(yīng)釜中投入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌并逐步升溫至6(TC左右依次加入不飽和一元酸、氯橋酸、催化劑和部分阻聚劑；(2)攪拌并逐漸升溫，控制反應(yīng)物在110130'C之間保溫反應(yīng)14小時(shí)，直至酸值降到15m沐0H/g以下；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入可交聯(lián)單體和剩余阻聚劑，充分?jǐn)嚢韬蠹吹玫铰葮蛩岣男缘沫h(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。不飽和一元酸提供環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂不飽和雙鍵，使分子兩端具有活性點(diǎn)，本發(fā)明所述不飽和一元酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或2-苯基丙烯酸。催化劑是指芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。阻聚劑是指選自對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、2，6-叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌或環(huán)烷酸銅溶液中的一種或二種?？山宦?lián)單體是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種。氯橋酸又稱六氯橋亞基鄰苯二甲酸，簡(jiǎn)稱HET酸，其分子中含氯量高達(dá)54.7%。環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂分子中引入氯橋酸結(jié)構(gòu)提高了樹(shù)脂的阻燃性，HET酸的分子中兩個(gè)相連的五元環(huán)又賦予樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，酯基受到HET酸骨架的保護(hù)提高了樹(shù)脂的耐腐蝕性。因此氯橋酸改性的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂提高了樹(shù)脂的綜合性能，兼有耐熱、阻燃和耐腐蝕等多種優(yōu)異性能。HET酸改性的樹(shù)脂具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)分子中引人鹵素后耐氧化性能力提高；極性強(qiáng)的酯鍵比醚鍵更穩(wěn)定且受到位阻保護(hù)。在強(qiáng)氧化介質(zhì)尤其是高溫濕氯氣的作用下，HET酸改性的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂耐腐蝕性能優(yōu)勢(shì)明顯。氯橋酸樹(shù)脂的耐腐蝕作用機(jī)理比較復(fù)雜，通常認(rèn)為HET酸樹(shù)脂與濕氯氣反應(yīng)生成一層"氯奶油"(氯化過(guò)程)，該層結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用，延緩或阻止樹(shù)脂的進(jìn)一步腐蝕，從而達(dá)到防腐蝕目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)合成工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)"三廢"產(chǎn)生，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂引入了HET酸獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，HET酸改性后的樹(shù)脂同時(shí)具有耐高溫、阻燃性和耐強(qiáng)氧化性介質(zhì)等諸多優(yōu)良性能，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可代替金屬鈦材等制作應(yīng)用于氯堿紙漿工業(yè)二氧化氯、氯氣漂白系統(tǒng)的FRP設(shè)備、磚板襯里、膠泥等和氯堿工業(yè)中的儲(chǔ)槽、洗滌器、冷卻器、電解槽蓋和管道等設(shè)備，特別是在耐高溫氧化介質(zhì)條件下可滿足防腐蝕復(fù)合材料制造的特殊需要。具體實(shí)施例方式如下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1:在帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝器反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至6(TC左右依次加入甲基丙烯酸84g、HET酸20g、芐基二甲胺0.6g、對(duì)苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持120'C反應(yīng)2小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100'C以下加入苯乙烯150g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例2:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至60。C左右依次加入甲基丙烯酸66g、HET酸60g、芐基三甲基氯化銨0.7g、甲基對(duì)苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持110'C反應(yīng)4小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入甲基丙烯酸甲酯150g、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚0.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例3:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至60。C左右依次加入丁烯酸48g、HET酸100g、芐基三乙基氯化銨0.5g、對(duì)苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持130'C反應(yīng)1小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100。C以下加入氯苯乙烯150g、環(huán)烷酸銅液0.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例4:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至6(TC左右依次加入丙烯酸63g、HET酸40g、芐基二甲胺l.Og、對(duì)苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持12(TC反應(yīng)2小時(shí)，直到酸值降到15mgKOH/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入鄰苯二甲酸二烯丙酯150g、環(huán)烷酸銅液0.03g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例5:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至6(TC左右依次加入丙烯酸48g、HET酸80g、芐基三乙基氯化銨0.8g、對(duì)苯醌0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持13(TC反應(yīng)1小時(shí)，直到酸值降到15mgKOH/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入苯乙烯150g、2,6-叔丁基鄰苯二酚0.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例6:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂200g，攪拌并逐步升溫至60。C左右依次加入2-苯基丙烯酸82g、HET酸100g、芐基三甲基氯化銨0.6g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持110'C反應(yīng)4小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入二乙烯基苯150g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例7:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E44環(huán)氧樹(shù)脂232g，攪拌并逐步升溫至60。C左右依次加入丙烯酸70g、HET酸20g、芐基三甲基氯化銨0.8g、對(duì)苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持120'C反應(yīng)2小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100。C以下加入丙烯酸丁酯150g、2,6-叔丁基鄰苯二酚0.05g,充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。實(shí)施例8:在實(shí)施例1所示反應(yīng)釜中投入雙酚A型E44環(huán)氧樹(shù)脂232g，攪拌并逐步升溫至60。C左右依次加入甲基丙烯酸57g、HET酸80g、芐基三甲基氯化銨0.8g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0.05g。攪拌并逐漸升溫，保持12(TC反應(yīng)2小時(shí)，直到酸值降到15mgK0H/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入雙環(huán)戊二烯丙烯酸都150g、2，6-叔丁基鄰苯二酚Q.05g，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到淺黃色的粘性液體。以上各個(gè)實(shí)施例中所得樹(shù)脂的典型質(zhì)量指標(biāo)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，其特征在于按質(zhì)量百分比組份配比，包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂30～50％不飽和一元酸5～20％氯橋酸0～30％催化劑0.05％～0.5％阻聚劑0.01％～0.1％可交聯(lián)單體30％～45％。2.權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)在帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝器的反應(yīng)釜中投入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌并逐步升溫至6(TC左右依次加入不飽和一元酸、氯橋酸、催化劑和部分阻聚劑；(2)攪拌并逐漸升溫，控制反應(yīng)物在11013(TC之間保溫反應(yīng)14小時(shí)，直至酸值降到15mgKOH/g以下；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至IO(TC以下加入可交聯(lián)單體和剩余阻聚劑，充分?jǐn)嚢韬蠹吹玫铰葮蛩岣男缘沫h(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法，其特征在于所述不飽和一元酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或2-苯基丙烯酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法，其特征在于所述催化劑是指芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法，其特征在于所述阻聚劑是指選自對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、2，6-叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二船、對(duì)苯醌或環(huán)垸酸銅溶液中的一種或二種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法，其特征在于所述可交聯(lián)單體是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酉旨、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種。全文摘要一種環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂組份按質(zhì)量百分比配比，包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂30～50％，不飽和一元酸5～20％，氯橋酸0～30％，催化劑0.05％～0.5％，阻聚劑0.01％～0.1％，可交聯(lián)單體30％～45％。制備方法是反應(yīng)釜中投入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至60℃依次加入不飽和一元酸、氯橋酸、催化劑和部分阻聚劑；升溫至110～130℃保溫反應(yīng)1～4小時(shí)，直至酸值降到15mgKOH/g以下；冷卻至100℃以下加入可交聯(lián)單體和剩余阻聚劑，充分?jǐn)嚢杓吹帽井a(chǎn)品。制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)“三廢”產(chǎn)生，氯橋酸改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂具有耐高溫、阻燃性和耐強(qiáng)氧化性介質(zhì)，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可用于制作氯堿紙漿工業(yè)二氧化氯、氯氣漂白系統(tǒng)的FRP設(shè)備，特別是在耐高溫氧化介質(zhì)條件下可滿足防腐蝕復(fù)合材料制造的特殊需要。文檔編號(hào)C08G59/00GK101525408SQ200910045988公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年1月23日優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日發(fā)明者劉坐鎮(zhèn),錢建華申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司;上海華震科技有限公司