專利名稱：：一種含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著輪胎使用條件的提高，冬季防滑輪胎、超低滾動(dòng)阻力輪胎、安全輪胎、雙胎面花紋輪胎等將得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用，并向節(jié)能、高速、穩(wěn)定、輕量化、耐久性方向演進(jìn)。輪胎在高速行駛過程中，生熱量大，反彈性降低，因此其滾動(dòng)阻力增大，從而導(dǎo)致車輛的燃耗提高。為了節(jié)能，輪胎中使用量最大的丁苯橡膠材料應(yīng)具有在高溫中滾動(dòng)阻力小的特征，即高溫高反彈性。溶聚型丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰引發(fā)陰離子聚合制得的一種共聚物，具有耐磨、耐寒、生熱低、常溫回彈性好、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，但其高溫反彈性差，這是影響其節(jié)能降耗的重要原因之一。蒙脫土又稱微晶高嶺土，是膨潤土的主要成份。適宜的離子交換容量、優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的價(jià)格，使得蒙脫土成為制備納米復(fù)合材料的首選礦物。固特異輪胎橡膠公司的拉森BK發(fā)表專利(高彈體主體內(nèi)含嵌入和層離的黏土增強(qiáng)劑的高彈體組合物，CN1394卯5A)制備了蒙脫石粘土填充橡膠。專利顯示，經(jīng)改性的粘土填充橡膠組合物的模量值相對較高而滯后變形低，用該橡膠組合物作為胎面成分生產(chǎn)的輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力。但他所采用的粘土是采用脂肪族烴鏈的垸基季銨鹽改性的，其粘土層間擴(kuò)大程度有限，因此粘土的性能未充分體現(xiàn)。國內(nèi)外學(xué)者對橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料進(jìn)行了一定程度的研究，結(jié)果顯示作為層狀的硅酸鹽，蒙脫土在應(yīng)用過程中必須使其剝離，才能完全顯示其獨(dú)特的補(bǔ)強(qiáng)性能。王錦成等在專利CN200710040790.6采用超支化技術(shù)制備了剝離型有機(jī)蒙脫土，其在硅橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)異，但也存在一定的缺點(diǎn)，即超支化聚合物的分子量難以控制，所得蒙脫土的剝離程度難以控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明所說的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其組分與常規(guī)的輪胎材料基本相同，其特征在于，以100重量份的橡膠基體為基準(zhǔn)，所述的樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的用量為510重量份；所述的橡膠基體為輪胎材料常用的橡膠基體，包括丁苯橡膠、丁基橡膠或天然橡膠中的一種以上；所說的樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土是這樣制備的①反應(yīng)單體的合成將八甲基環(huán)四硅氧垸、二甲基三氯硅烷和溶劑的混合物，在N2氣氣氛下，50~70°C反應(yīng)l3h，得到一種無色透明油狀物，即ll一氫全甲基一l一六硅氧烷醇。所說的溶劑選自甲苯、二甲苯或乙醇；八甲基環(huán)四硅氧垸與二甲基三氯硅烷的摩爾比為八甲基環(huán)四硅氧烷二甲基三氯硅垸=1:i.2i.5，優(yōu)選i:1.2。②樹枝型反應(yīng)起始核的合成將甲基三氯硅烷和ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇的混合物，在N2氣氣氛下，8090'C反應(yīng)24h，得到一種透明液體，即樹枝型聚合物起始核；其中甲基三氯硅垸與ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇的摩爾比為甲基三氯硅垸ii一氫全甲基一1一六硅氧垸醇=1:o.9~i.i，優(yōu)選i:l。③樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的合成5將無機(jī)蒙脫土、步驟②的樹枝型反應(yīng)起始核和水在N2保護(hù)下，10013(TC反應(yīng)910小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土；具體收集過程如下抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用甲醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于307(TC下真空干燥6~8小時(shí)，可得到樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土。其中，無機(jī)蒙脫土的重量份為5~10份，步驟②的樹枝型反應(yīng)起始核重量份為20~30份，水的重量份為50~70份；所說的無機(jī)蒙脫土，可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號的產(chǎn)品。優(yōu)選的，所說的含有樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料各組分的重量份數(shù)如下-丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.52份，納米氧化鋅13份，微晶蠟13份，防老劑D0.81.2份，防焦劑CTP0.51份，促進(jìn)劑TBTS0.51.0份，機(jī)油1013份，硬質(zhì)炭黑5060份，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土510份，硫化劑2.03.0份。所說的納米氧化鋅和硬脂酸為硫化活性劑，其中，納米氧化鋅的粒徑為2050nm;所說的微晶蠟為固體軟化劑；所說的防老劑D的化學(xué)名稱為N-苯基-P-萘胺；所說的促進(jìn)劑TBTS的化學(xué)名稱為一硫化四丁基秋蘭姆；所說的防焦劑CTP的化學(xué)名稱為N-環(huán)己基硫代酞酰亞胺；所說的硫化劑為硫磺；上述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料的制備方法，包括如下步驟將丁苯橡膠、丁基橡膠、硬脂酸、納米氧化鋅、微晶蠟、防老劑D、防焦劑CTP、促進(jìn)劑TBTS、機(jī)油、硬質(zhì)炭黑、樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土和硫化劑，在開煉機(jī)中，3055'C的條件下，采用傳統(tǒng)的方法混煉(X20.5小時(shí)，即獲得本發(fā)明的橡膠。本發(fā)明采用一種新型樹枝化技術(shù)制備聚合物分子量可控的剝離型有機(jī)蒙脫土。利用蒙脫土的固有特性提高丁苯橡膠的模量、降低其滯后變形；同時(shí)利用有機(jī)硅樹枝型聚合物的耐氧抗老化性、柔軟和彈性優(yōu)良這一特點(diǎn)，降低輪胎的磨耗體積和動(dòng)態(tài)損耗角，以期降低輪胎材料的滾動(dòng)阻力，進(jìn)一步達(dá)到節(jié)能降耗的目的。本發(fā)明所獲得的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，具有較低的磨耗體積和動(dòng)態(tài)損耗角，良好的拉斷強(qiáng)度和斷裂伸長率，而且與橡膠制品的其它添加劑均有良好的相容性，能滿足制造橡膠制品過程中的要求。具體實(shí)施例方式實(shí)施例中，如無特別說明，均為重量份。對比例1將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.5份，納米氧化鋅l份，微晶蠟1份，防老劑D0.8份，防焦劑CTP0.5份，促進(jìn)齊UTBTS0.5份，機(jī)油10份，硬質(zhì)炭黑50份，硫化劑2.0份，置于開煉機(jī)中，于30'C的溫度下混煉0.5小時(shí)(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得普通橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表1。對比例2將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.8份，納米氧化鋅2份，微晶蠟2份，防老劑D1.0份，防焦劑CTP0.8份，促進(jìn)劑TBTS0.8份，機(jī)油11份，硬質(zhì)炭黑55份，硫化劑2.5份，置于開煉機(jī)中，于40'C的溫度下混煉0.4小時(shí)(混煉采取7傳統(tǒng)的方法)，即得普通橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表l。對比例3將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸2份，納米氧化鋅3份，微晶蠟3份，防老劑D1.2份，防焦劑CTP1份，促進(jìn)齊UTBTS1.0份，機(jī)油13份，硬質(zhì)炭黑60份，硫化劑3.0份，置于開煉機(jī)中，于55°〇的溫度下混煉0.2小時(shí)(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得普通橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表1。實(shí)施例1將40克八甲基環(huán)四硅氧垸、48克二甲基三氯硅烷和IOO克甲苯的混合物，在N2氣氣氛下，5(TC反應(yīng)lh，得到一種無色透明油狀物，即ll一氫全甲基一l一六硅氧烷醇；將40克甲基三氯硅烷和36克ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇的混合物，在N2氣氣氛下，9(TC反應(yīng)2h，得到一種透明液體，即樹枝型聚合物起始核；將5克無機(jī)蒙脫土、20克的樹枝型反應(yīng)起始核和50克水在N2氣保護(hù)下，10(TC反應(yīng)9小時(shí)，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有己接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用甲醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于3(TC下真空干燥8小時(shí)，可得到樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土。將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.5份，納米氧化鋅l份，微晶蠟1份，防老劑D0.8份，防焦劑CTP0.5份，促進(jìn)劑TBTS0.5份，機(jī)油10份，硬質(zhì)炭黑50份，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土5份，硫化劑2.0份，置于開煉機(jī)中，于30'C的溫度下混煉0.5小時(shí)(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得本發(fā)明的橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表1。實(shí)施例2將40克八甲基環(huán)四硅氧烷、56克二甲基三氯硅烷和120克二甲苯的混合物，在N2氣氣氛下，6(TC反應(yīng)2h，得到一種無色透明油狀物，即ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇；將40克甲基三氯硅垸和40克11一氫全甲基一1一六硅氧烷醇的混合物，在N2氣氣氛下，85。C反應(yīng)3h，得到一種透明液體，即樹枝型聚合物起始核；將8克無機(jī)蒙脫土、25克樹枝型反應(yīng)起始核和60克水在N2氣保護(hù)下，12(TC反應(yīng)9.5小時(shí)，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用甲醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于5(TC下真空干燥7小時(shí)，可得到樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土。將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.8份，納米氧化鋅2份，微晶蠟2份，防老劑D1.0份，防焦劑CTP0.8份，促進(jìn)劑TBTS0.8份，機(jī)油11份，硬質(zhì)炭黑55份，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土8份，硫化劑2.5份，置于開煉機(jī)中，于4(TC的溫度下混煉0.4小時(shí)(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得本發(fā)明的橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表1。實(shí)施例3將40克八甲基環(huán)四硅氧烷、60克二甲基三氯硅垸和150克乙醇的混合物，在N2氣氣氛下，70'C反應(yīng)3h，得到一種無色透明油狀物，即11一氫全甲基一1—六硅氧烷醇；將40克甲基三氯硅垸和44克ll一氫全甲基一l一六硅氧烷醇的混合物，在N2氣氣氛下，8CTC反應(yīng)4h，得到一種透明液體，即樹枝型聚合物起始核；將10克無機(jī)蒙脫土、30克樹枝型反應(yīng)起始核和70克水在N2保護(hù)下，10(TC反應(yīng)10小時(shí)，然后抽真5以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用甲醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于7(TC下真空干燥6小時(shí)，可得到樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土。將丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸2份，納米氧化鋅3份，微晶蠟3份，防老劑D1.2份，機(jī)油13份，硬質(zhì)炭黑60份，防焦劑CTP1份，促進(jìn)劑TBTS1.0份，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土10份，硫化劑3.0份，置于開煉機(jī)中，于55"C的溫度下混煉0.2小時(shí)(混煉采取傳統(tǒng)的方法)，即得本發(fā)明的橡膠。將該橡膠材料制成所需試樣，按GB/T1701-2001進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，按GB/T1689-1998進(jìn)行輪胎耐磨性能試驗(yàn)，同時(shí)測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、阿克隆磨耗量和動(dòng)態(tài)損耗角見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于，以100重量份的橡膠基體為基準(zhǔn)，所述的樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的用量為5～10重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于，所述的橡膠基體包括丁苯橡膠、丁基橡膠或天然橡膠中的一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于，所說的樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土是這樣制備的①反應(yīng)單體的合成-將八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基三氯硅垸和溶劑的混合物反應(yīng)，得到ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇；②樹枝型反應(yīng)起始核的合成將甲基三氯硅垸和ll一氫全甲基一l一六硅氧烷醇的混合物，反應(yīng)，得到樹枝型聚合物起始核；◎樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的合成-將無機(jī)蒙脫土、步驟②的樹枝型反應(yīng)起始核和水反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于步驟(1)中，八甲基環(huán)四硅氧垸與二甲基三氯硅垸的摩爾比為八甲基環(huán)四硅氧垸二甲基三氯硅垸=1:1.2-1.5;步驟(2)中，甲基三氯硅烷與ll一氫全甲基一l一六硅氧垸醇的摩爾比為甲基三氯硅垸11一氫全甲基一1一六硅氧垸醇=1:0.9-1.1;步驟(3)中，其中，無機(jī)蒙脫土的重量份為5~10份，步驟②的樹枝型反應(yīng)起始核重量份為20~30份，水的重量份為50~70份。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于，所說的含有樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料各組分的重量份數(shù)如下丁苯橡膠70份，丁基橡膠30份，硬脂酸1.52份，納米氧化鋅13份，微晶蠟13份，防老劑D0.81.2份，防焦劑CTP0.51份，促進(jìn)劑TBTS0.51.0份，機(jī)油1013份，硬質(zhì)炭黑5060份，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土510份，硫化劑2.03.0份。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，其特征在于，納米氧化鋅的粒徑為2050nm。7.制備權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料的方法，其特征在于，包括如下步驟將丁苯橡膠、丁基橡膠、硬脂酸、納米氧化鋅、微晶蠟、防老劑D、防焦劑CTP、促進(jìn)劑TBTS、機(jī)油、硬質(zhì)炭黑、樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土和硫化劑，在開煉機(jī)中，3055t:的條件下，混煉0.2-0.5小時(shí)，即獲所述的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料及其制備方法，以100重量份的橡膠基體為基準(zhǔn)，樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的用量為5～10重量份。本發(fā)明的含樹枝化剝離型有機(jī)蒙脫土的橡膠材料，具有較低的磨耗體積和動(dòng)態(tài)損耗角，良好的拉斷強(qiáng)度和斷裂伸長率，而且與橡膠制品的其它添加劑均有良好的相容性，能滿足制造橡膠制品過程中的要求。文檔編號C08L9/06GK101508800SQ20091004733公開日2009年8月19日申請日期2009年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者科楊,王錦成,鄭曉昱申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)