專利名稱：一種聚異戊二烯水性乳液及用來(lái)制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚異戊二烯水性乳液來(lái)制備手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法，具體是將異 戊二烯由乳液聚合得到聚異戊二烯乳液，然后將該聚異戊二烯乳液用來(lái)制備手套及相關(guān)產(chǎn) 品的方法。屬于高分子化學(xué)、高分子物理、膠體化學(xué)、表界面化學(xué)、橡膠物理與化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，合成膠乳發(fā)展很快，其主要產(chǎn)品有丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳、丙烯 酸酯膠乳等。合成膠乳通常采用乳液聚合的方法制造，用水做介質(zhì)，代表了當(dāng)今由溶劑型產(chǎn) 品向水性產(chǎn)品轉(zhuǎn)換的發(fā)展方向，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。異戊二烯是一種重要的不飽和共軛二烯，主要用做合成聚異戊二烯橡膠的單體， 工業(yè)中制備異戊二烯有烯醛合成、異戊烷和異戊烯脫氫、乙烯煉制中產(chǎn)生c5餾分分離、炔酮 法等生產(chǎn)方法，其中(:5餾分分離法發(fā)展較快。工業(yè)上異戊二烯單體主要是通過(guò)溶液催化或 離子聚合制備聚異戊二烯，用于替代天然橡膠。聚異戊二烯也可制備成乳液，作為膠乳制品 使用。當(dāng)前聚異戊二烯乳液的制備方法有兩種一種是采用外乳化法，即以有機(jī)溶劑為 介質(zhì)，采用陰離子聚合、配位聚合等方法合成順1，4 一聚異戊二烯溶液，再將聚異戊二烯溶 液與水、適量乳化劑經(jīng)過(guò)高速攪拌乳化，脫除溶劑后濃縮而得。如丁基膠乳(異戊二烯-異 丁烯橡膠膠乳)、異戊二烯膠乳、異戊二烯一丙烯腈膠乳等是用此類方法制備的聚異戊二烯 膠乳。CN 1324874A公開(kāi)了一種獲得具有高順式1，4鍵含量的聚異戊二烯橡膠的方法， 它是由單體異戊二烯、稀土金屬的有機(jī)磷酸鹽、烷基鋁等在惰性有機(jī)烴溶劑中聚合而得。CN 85102250B公開(kāi)了一種異戊二烯在稀土催化劑作用下通過(guò)本體聚合制備聚異 戊二烯橡膠的方法。美國(guó)專利US3285869公開(kāi)了一種聚異戊二烯乳液的制備方法，即用Ziegler-Nata 催化劑或鋰催化劑通過(guò)溶液聚合得到聚異戊二烯溶液，然后和乳化劑溶液乳化分散后脫溶 劑。美國(guó)專利US3971746公開(kāi)了一種羧化的聚異戊二烯乳液，它是在溶液聚合時(shí)引入 0. 03% 20%的羧基，改善了乳化后的穩(wěn)定性。另一種采用是傳統(tǒng)乳液聚合工藝，以水為介質(zhì)，由異戊二烯與其它不飽和烯類單 體經(jīng)自由基共聚合而成。W003/080722A1公開(kāi)了 一種可用于浸漬成型的共軛二烯類共聚物乳液，其中提到 的共軛二烯烴包括1，3 丁二烯和異戊二烯。由30% 90%的異戊二烯、0. 20%的不 飽和羧酸、0 69. 9%的其它不飽和單體共聚，制得的共聚物乳液可滿足浸漬成型的要求， 浸漬成型的手套物理機(jī)械性能優(yōu)良，可滿足不同用途的需要。美國(guó)專利US6878766B2公開(kāi)了一種浸漬成型的共聚物乳液，其中提到的單體包括異戊二烯。具體實(shí)施是由60 % 81 %的丁二烯、2 % 3. 5 %的不飽和羧酸、17-35 %的烯化 不飽和腈共聚合，制得的共聚乳液可用于浸漬手套成型。上述第一種方法制得的聚異戊二烯乳液綜合性能優(yōu)良，異戊二烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性高， 但其下生產(chǎn)過(guò)程中使用大量有機(jī)溶劑，不僅存在環(huán)境污染問(wèn)題，而且有機(jī)溶劑脫除、回收工 藝繁瑣，造成成本升高。第二種方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等極性單體與異戊二烯共聚， 達(dá)到提高乳液強(qiáng)度與穩(wěn)定性的目的。但由于共聚單體水溶性、反應(yīng)活性的差異，聚合反應(yīng)難 以控制，分子支化、凝膠程度高，膠乳制品性能不如第一種方法制備的。目前尚無(wú)成熟的聚 異戊二烯共聚乳液商品化。天然膠乳手套綜合性能優(yōu)良，但長(zhǎng)期使用容易引起皮膚過(guò)敏。氯丁、丁腈、丁苯等 這些合成膠乳制品不存在蛋白質(zhì)引起的皮膚過(guò)敏問(wèn)題，且耐油和耐化學(xué)品性能優(yōu)良，耐氧 和臭氧化、低滲透、抗穿透性能優(yōu)于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁 和丁腈膠乳制品已產(chǎn)業(yè)化，但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激性氣味 等又影響了它們的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第一方面是提供一種聚異戊二烯水性乳液的制備方 法。該方法在異戊二烯聚合時(shí)通過(guò)乳化劑的合理配合、反應(yīng)過(guò)程控制的優(yōu)化，在常溫常壓下 經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯水性膠乳。用這種方法制備乳液工藝過(guò)程控制容 易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，乳液成膜后物理機(jī)械性能優(yōu)良，可滿足多種用途的需要。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第二方面是提供上述聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備 手套和相關(guān)產(chǎn)品的方法。作為本發(fā)明第一方面的聚異戊二烯水性乳液的制備方法，是以異戊二烯為單體， 以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基 乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯橡膠乳液；其特征在于，所述異戊二烯單體與引發(fā)劑混合 后的油相，同氧化還原引發(fā)體系中的還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。在本發(fā)明中，所述分段滴加方式為分成三段滴加。其中第一段異戊二烯單體和引 發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的5wt_15wt% ；第二段異戊二烯單體 和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的10wt-20wt%，第三段異戊二烯 單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的65wt-85wt%。由于異戊二烯的純度對(duì)聚合速率影響較大，因此，在本發(fā)明的聚異戊二烯橡膠乳 液的制備方法中，異戊二烯單體的純度要達(dá)到98%以上。本發(fā)明的引發(fā)劑選用過(guò)氧化物，用量為異戊二烯單體用量的0. 02 0. 08wt%。所述過(guò)氧化物采用過(guò)氧化酰類、過(guò)氧化氫類中的一種或兩者混合。所述過(guò)氧化酰 類為過(guò)氧化二苯甲酰胺、過(guò)氧化月桂酰胺、過(guò)氧化癸酰胺中的一種或兩種以上的混合。優(yōu)選 為過(guò)氧化二苯甲酰胺(BP0)。所述過(guò)氧化氫類為過(guò)氧化氫、菔烷過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、
過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫三異丙苯、過(guò)氧化氫叔丁基異丙苯、過(guò)氧化氫氯代二異丙苯中 的一種或兩者及兩者以上的混合。優(yōu)選為叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯。優(yōu)選為叔 丁基過(guò)氧化氫。
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本發(fā)明所采用的乳化劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的混合乳化劑。本發(fā)明優(yōu)先選用具有較好乳化能力的陰離子型乳化劑，所述的陰離子型乳化劑包 括但不限于烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。所述的烷基硫酸鹽優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。所述的烷基磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。所述的烷基苯磺酸鹽優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽優(yōu)選為油酸鈉、油酸鉀，歧化松香酸鉀皂中的一種。所述非離子型乳化劑包括但不限于烷基酚聚氧化乙烯。所述陰離子型乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的2 12wt%，優(yōu)選的用量為 4-10wt%。本發(fā)明的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比為 9:1-1: 9。優(yōu)選比為5 1 1 5。所述混合乳化劑的用量為異戊二烯單體總量的4_15wt%，優(yōu)選的用量為 4-10wt%。本發(fā)明分散劑的加入可使聚合過(guò)程更加平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，乳液穩(wěn)定，凝膠少，聚合 效率提高。所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸鹽，所述縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散 劑MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成的混合分散劑。所述分散劑用量為異戊二烯單體總量的0.05 lwt%，優(yōu)選的用量為0. 1 0. 8wt%。本發(fā)明采用的氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量隨選用種類有所不同，但一般用 量為異戊二烯單體總量的0. 22-2. 6wt%，優(yōu)選的用量為0. 22-1. 3wt%。所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞 鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及兩種以上的混合。在本發(fā)明的聚異戊二烯水性乳液的制備方法中，還可以選用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚 異戊二烯的分子量。所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為單體總量0. 05-0. 8wt%，優(yōu)選的用量為 0. 1-0. 5wt%。上述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二 碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一種或者兩種及兩種以上的混合。優(yōu)選 正-十二碳硫醇、叔_十二碳硫醇。本發(fā)明的聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；根據(jù)反應(yīng)溫 度不同，分為熱聚反應(yīng)和冷聚反應(yīng)兩種其中熱聚反應(yīng)溫度為20 32°C，總反應(yīng)時(shí)間在 25 40小時(shí)之間；當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反 應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠乳送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。上述聚合反應(yīng)所采用的終止劑是常見(jiàn)具有終止自由基聚合反應(yīng)能力之化合物，為 氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉中 的一種。優(yōu)選為二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉。終止劑的用量為異戊二烯單體總量 的 0. 05-0. 5wt%，優(yōu)選的用量為 0. 1-0. 3wt%。上述聚合反應(yīng)所采用的防老劑為酚類、胺類、亞硫酸酯類、硫酯類防老劑中的一種，這些均適用于本發(fā)明所述之乳液。優(yōu)選為酚類防老劑，所述酚類防老劑為防老劑264、 防老劑2246、防老劑246，防老劑SP、防老劑丁中的一種。防老劑的用量為單體總量的 0. 2-4wt%，優(yōu)選的用量為0. 3-2wt%。本發(fā)明采用聚異戊二烯水性乳液是由異戊二烯在常溫常壓下經(jīng)自由基乳液聚合 而成，其中異戊二烯、引發(fā)劑、還原劑采用分段滴加并且增加引發(fā)劑和還原劑的用量，提高 了聚合的轉(zhuǎn)換率(由原來(lái)的78%上升到97. 5% )。整個(gè)乳液聚合過(guò)程平穩(wěn)，乳液穩(wěn)定，凝膠 析出少，聚合效率高。整個(gè)制備過(guò)程是一個(gè)綠色化生產(chǎn)過(guò)程。作為本發(fā)明第二方面的聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品 的方法，是將制備的聚異戊二烯水性膠乳，經(jīng)預(yù)硫化后，用浸漬成型工藝制得乳膠手套和相 關(guān)薄型產(chǎn)品。本發(fā)明的浸漬成型工藝是采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下
1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。所制備的聚異戊二烯乳膠手套和相關(guān)產(chǎn)品性能滿足多層次多用途的要求，易于脫 模，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化流水線生產(chǎn)。所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納米的硫磺和氧化鋅的水分散液，加入到聚異戊二 烯水性膠乳或合成膠乳中，然后加熱到40°C -60°C，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)；再在常溫下，靜置 24-48小時(shí)。經(jīng)過(guò)靜置后，乳液被充分地熟化，性能更加穩(wěn)定，適合制備薄型乳膠產(chǎn)品，如厚 度為0. 03-0. IOmm的乳膠手套。在上述預(yù)硫化步驟中，硫磺用量為乳液質(zhì)量的0. 5_3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量 的 0. 5-5wt%。在上述預(yù)硫化步驟中，所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換，其中硫化促進(jìn)劑BZ 的用量為乳液質(zhì)量的0. 5-3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0-5wt%。上述預(yù)硫化步驟中，硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制備方法是將硫磺和氧化鋅 或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，即可得到500mg/h的水 分散液。本發(fā)明預(yù)硫化選用硫磺的作用主要是為乳液的預(yù)硫化提供硫源，硫化促進(jìn)劑如氧 化鋅起到活化硫磺的硫化作用，以提高手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品制備過(guò)程中初期的濕凝膠 強(qiáng)度，從而有利于得到厚度較薄的乳膠手套及相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品(例如厚度為0. 03mm的乳 膠手套)。由于手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的透明性會(huì)隨著氧化鋅的用量增加而降低，因此本 發(fā)明用硫化促進(jìn)劑替代部分氧化鋅，不僅能夠促進(jìn)硫磺的硫化程度，而且還可以顯著的提 高手套透明度。本發(fā)明的預(yù)硫化大致會(huì)經(jīng)歷以下四個(gè)階段1、硫化配合劑粒子在乳液通過(guò)布朗運(yùn) 動(dòng)與乳膠粒子發(fā)生碰撞，形成幾種粒子的聚集體；2、硫化配合劑粒子的小分子，通過(guò)擴(kuò)散和電荷力進(jìn)入乳膠粒子的內(nèi)部；3、少量硫化配合劑的小分子會(huì)和乳膠粒子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反 應(yīng)，形成共價(jià)鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；4、新的硫化配合劑小分子在乳膠粒子中不斷擴(kuò)散，進(jìn)入乳膠粒 子內(nèi)部，產(chǎn)生新的交聯(lián)反應(yīng)，并不斷的重復(fù)上述2和3的過(guò)程。由于室溫下硫化配合劑的活性遠(yuǎn)比硫化溫度下要低，雖然仍然可以使橡膠分子發(fā) 生緩 慢的交鏈，并不斷由于乳膠粒子的外部不斷地推向內(nèi)部，但是配合劑小分子在乳膠粒 子中的溶解和擴(kuò)散是主要的，并隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而趨向于均勻。因此，乳液的預(yù)硫化過(guò)程是化學(xué)作用和物理作用的綜合結(jié)果，它在很大程度上縮 短了膠乳的硫化進(jìn)程，使得膠體性質(zhì)趨與穩(wěn)定，從而有利于下一步的加工處理。本發(fā)明的離子沉積膠凝步驟中采用凝固劑進(jìn)行膠凝。所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離 子型鹽與助劑組成的溶液，金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明得到的所述手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的膜厚 0. 03-0. 50毫米，膜的拉伸強(qiáng)度大于14MPa，延伸率大于700%。用本發(fā)明制備的聚異戊二烯 手套，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能優(yōu)良，可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、電子工業(yè)、國(guó)防科技以及日常 生活等領(lǐng)域。作為本發(fā)明的第二方面的聚合異戊二烯橡膠是由脫氣后的聚異戊二烯乳液經(jīng)凝 聚、過(guò)濾、洗滌、干燥而得，具體包含以下步驟(1)向聚異戊二烯乳液中加入凝聚劑，穩(wěn)定的聚異戊二烯乳液在凝聚劑作用下失 穩(wěn)凝聚，生成含橡膠膠塊的漿液；(2)過(guò)濾，將膠塊從漿液中分離出來(lái)；(3)洗滌將膠塊轉(zhuǎn)入水洗槽中，用水洗滌；(4)過(guò)濾將膠塊從洗滌的漿液中分離出來(lái)；(5)膠塊進(jìn)行脫水、干燥。本發(fā)明的凝聚劑選用無(wú)機(jī)酸、金屬鹽、高分子絮凝劑中的一種。所述無(wú)機(jī)酸選用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，優(yōu)選為硫酸。所述金屬鹽為1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)金屬鹽中的一種。所述1價(jià)金屬鹽為Na+鹽，2價(jià)金屬 鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+鹽，3價(jià)金屬鹽為Al3+鹽。所述Na+鹽為NaCl ；所述Mg2+鹽為MgCl2、MgS04 ； 所述 Ca2+鹽為 CaCl2、Ca (NO3)2 ；所述 Zn2+鹽為 Zn (NO3) 2 ；所述 Al3+鹽為 A1C13、A12 (SO4) 3。所 述金屬鹽優(yōu)選 MgSO4、CaCl2、Al2 (SO4) 3。所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，凝聚劑選優(yōu)CaCl2與硫酸的組合，其中CaCl2作為主凝 聚劑，其用量為乳液總量的8 40wt%，一般配成重量濃度為5 30%的水溶液使用，最好 配成重量濃度為10 20%的水溶液使用；硫酸作為輔助凝聚劑，用來(lái)調(diào)節(jié)漿液的pH，pH控 制在5 8，最好控制在5. 5 7。在上述步驟(2)中，漿液與乳聚異戊二烯橡膠膠塊通過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分 離，然后送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池。在上述步驟(3)中，膠塊被送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池進(jìn)行洗滌，以除 去大量的凝聚劑、乳化劑等可溶性雜質(zhì)。在上述步驟(4)中，洗滌的漿液與膠塊通過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分離。由于過(guò)濾得到的膠塊含有大量水份，要進(jìn)一步的脫水干燥。因此在上述步驟(5)中，含水膠塊送入離心機(jī)進(jìn)行脫水，脫水后的膠塊送入干燥器干燥，干燥后即得生膠。所述 離心機(jī)優(yōu)選為臥式離心機(jī)，所述干燥器優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥器，包括但不限于流化干燥床、螺旋閃 蒸干燥器。通常情況下，在上述步驟(2)和步驟(4)中，經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾后的漿液送 回凝聚器，其中的凝聚劑可以循環(huán)利用。不可利用的洗滌水送至污水處理池，經(jīng)處理合格后 排放。本發(fā)明制得的聚異戊二烯橡膠采用橡膠通用的加工方法進(jìn)行混煉和硫化。按乳聚 異戊二烯橡膠100份，硬脂酸1. 5份，促進(jìn)劑DM 1份；氧化鋅5份；半補(bǔ)強(qiáng)炭黑40份和硫磺 1. 5份的配比在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉后，在平板橡膠硫化機(jī)上一定壓力下145°C保溫50 分鐘，所得橡膠樣品按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。本發(fā)明制得的聚異戊二烯橡膠可用于各種 輪胎、三角帶、運(yùn)輸帶、密封圈、膠管、膠鞋和緩沖塊橡膠制品。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實(shí)例 1 向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03，雕白粉(SFS)攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解 配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的5wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4) 的量為其總量的5wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)3h。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二 階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合 總量的15wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的15wt%，第二階段滴加完畢后， 反應(yīng)3h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，第三 階段滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng) 結(jié)束后，加異戊二烯重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺、1. 0襯％的防老劑264，并調(diào)pH8. 0 左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于0. 8Pa 1 5h除去殘余單體。 其固含量為35. 0%, pH8. 0左右，粒徑80nm。實(shí)例2向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解 配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的8wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的8wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)2h。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二 階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合 總量的12wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的12wt%，第二階段滴加完畢后， 反應(yīng)2h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加 完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后， 加異戊二烯重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺、1. 0襯％的防老劑264，并調(diào)pH8. 0左右。升 溫至50°C，在蒸汽充入保溫同時(shí)，保持真空大于0. 8Pa 1 5h除去殘余單體。其固含量為 36. 5%, Ph7. 8，粒徑 120nm。
實(shí)例3向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、分散劑(MF)、叔十二 硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧 化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份和硫酸亞鐵(FeSO4)攪拌溶解配成水 相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單 體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的12wt%，同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的12wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)lh。第一階段反應(yīng)完畢后，再 進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合 量為其混合總量的18wt%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的18wt%，第二階段 滴加完畢后，反應(yīng)lh。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊二 烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的 剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚 合反應(yīng)結(jié)束后，加異戊二烯重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺1. Owt %的防老劑264，并調(diào) PH8.0左右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于0.8Pa 1 5h除去殘余 單體。其固含量為38. 5%，pH8. 2，粒徑llOnm。實(shí)例 4向聚合釜底通氮?dú)?5分鐘后，向聚合釜加入去離子水110份，然后將表1中全部 的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸鈉(SBLS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、分散劑(MF)、 叔十二硫醇(DM)、焦磷酸鈉、NaHC03、雕白粉(SFS)，攪拌溶解配成水相，異戊二烯單體(IP) 和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)攪拌溶解配成油相；去離子水50份，和硫酸亞鐵(FeSO4),攪拌溶 解配成水相?？刂品磻?yīng)溫度10°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段滴加異戊二烯單 體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量為其混合總量的15wt%，同步滴加硫酸亞鐵 (FeSO4)的量為其總量的15wt%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)0. 5h。第一階段反應(yīng)完畢后，再 進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段滴加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量 為其混合總量的20wt%，同步滴加和硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的20wt%，第二階段 滴加完畢后，反應(yīng)0.5h。第二階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段滴加異戊 二烯單體(IP)和過(guò)氧化苯甲酰胺(BPO)的剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng) 結(jié)束后，加異戊二烯重量的0. 2wt%的中止劑二乙醇胺、1襯％的防老劑264，并調(diào)pH8. 0左 右。升溫至50°C，在蒸汽充入保溫的同時(shí)，保持真空大于0. 8Pa 1 5h除去殘余單體。其 固含量為38%，pH8. 5，粒徑150nm。表1聚異戊二烯水性乳液聚合中的組分 實(shí)例 5取100份實(shí)例1制備的聚異戊二烯水性乳液，取粒徑100-500納米的0. 5份硫磺 和0. 5份氧化鋅配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，得到500mg/h的水分散液。再 將得到的水分散液加入到聚異戊二烯水性乳液中混合均勻，在40°C -60°C下保溫?cái)嚢?小 時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的聚異戊二烯水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后，同配制 好的重量百分比濃度為15 30%硝酸鈣水溶液的凝固劑，上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；
4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模； 7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于lOMPa，斷裂延伸率大于700%， 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例6取100份實(shí)例2制備的聚異戊二烯水性乳液，取粒徑100-500納米的1份硫磺和1 份氧化鋅配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，得到500mg/h的水分散液。再將得到 的水分散液加入到聚異戊二烯水性乳液中混合均勻，在40°C _60°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行 預(yù)硫化。預(yù)硫化后的聚異戊二烯水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小時(shí)后，同配制好的重 量百分比濃度為15 30%氯化鈣水溶液的凝固劑，上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于lOMPa，斷裂延伸率大于700%， 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例7取100份實(shí)例3制備的聚異戊二烯水性乳液，取粒徑100-500納米的2. 0份硫磺、 1. 0份氧化鋅、1份硫化促進(jìn)劑BZ配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，得到500mg/h 的水分散液。再將得到的水分散液加入到聚異戊二烯水性乳液中混合均勻，在40°C -60°C 下保溫?cái)嚢?. 5小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的聚異戊二烯水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化 24小時(shí)后，同配制好的重量百分比濃度為15 30%氯化鋅水溶液的凝固劑，上手套生產(chǎn) 線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于lOMPa，斷裂延伸率大于700%， 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。
實(shí)例8取100份實(shí)例4制備的聚異戊二烯水性乳液，取粒徑100-500納米的1. 5份硫磺、 0. 5份氧化鋅、1份促進(jìn)劑BZ配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，得到500mg/h的水 分散液。再將得到的水分散液加入到聚異戊二烯水性乳液中混合均勻，在40°C -60°C下保 溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的聚異戊二烯水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24小 時(shí)后，同配制好的重量百分比濃度為15 30%硝酸鋅水溶液的凝固劑，上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于lOMPa，斷裂延伸率大于700%， 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例9取100份實(shí)例4制備的聚異戊二烯水性乳液，取粒徑100-500納米的1. 5份硫磺、 0. 5份氧化鋅、1. 5份促進(jìn)劑BZ配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以上，得到500mg/h的 水分散液。再將得到的水分散液加入到聚異戊二烯水性乳液中混合均勻，在40°C _60°C下 保溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化后的聚異戊二烯水性乳液在室內(nèi)常溫下靜置熟化24 小時(shí)后，同配制好的重量百分比濃度為15 30%硝酸鋅水溶液的凝固劑，上手套生產(chǎn)線。整個(gè)手套的浸漬成型工藝采用離子沉積膠凝工藝，具體步驟如下1.模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；2.浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0. 5 8分鐘；3.浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0. 5 5分鐘；4.在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5.交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6.脫模；7.用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。透明膠乳手套的膜厚0. 03 0. 2mm,斷裂強(qiáng)度大于lOMPa，斷裂延伸率大于650%， 膜的手感好、回彈性強(qiáng)。實(shí)例10向聚合釜底通氮?dú)?0分鐘后，按表2中去離子水100份、十二烷基苯磺酸鈉SBLS、 叔十二硫醇(DM)、分散劑MF及NaHCO攪拌溶解配成水相。IP、CHP全部加入單體釜，攪拌溶 解配成油相。去離子水45份、全部FeSO4加入還原劑釜，攪拌溶解配成水溶液?？刂品磻?yīng)溫度15°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段遞加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)的量為其總量的10%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其 總量的10%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)lh。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴加；第二階段遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)的量為其總量的20%，同 步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的20%，第二階段滴加完畢后，反應(yīng)2h。第二階段 反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化氫異丙苯 (CHP)剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小 時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加聚異戊二烯水性乳液重量 的0. 08wt%的中止劑二乙醇胺、0. 5wt%的防老劑264，并調(diào)pH8. 0左右。升溫至50°C，除去 殘余單體。其固含量為36%，？!17.8，粒徑11011111。向凝聚器中投入聚異戊二烯水性乳液80份，去離子水20份，攪拌均勻。向凝聚劑 釜投入CaCl220份，去離子水150份，攪拌溶解。從凝聚劑釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在 40 60min內(nèi)加完。加入過(guò)程保持凝聚器處于攪拌狀態(tài)，且用0. 5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)凝聚 器內(nèi)漿液PH在5 7。凝聚完畢，漿液送入洗滌槽，用2 3倍的清水?dāng)嚢柘礈? 1. 5小 時(shí)。洗滌后的混合物經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩過(guò)濾，得到濕膠塊。濕膠塊經(jīng)輸送帶送入臥式離心機(jī)脫水 20 30min，然后由螺旋進(jìn)料器送入螺旋閃蒸干燥器干燥，干燥器入口溫度110 130°C，物 料在干燥器內(nèi)停留時(shí)間10 15s，可得含水量< 的干膠塊。
所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例11物料用量如表2，其它工藝條件不變。得到乳液的固含量為36.2%，pH 7.1，粒徑 183nm。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例12向聚合釜底通氮?dú)?0分鐘后，按表2中去離子水100份、歧化松香酸鉀皂(DRS)、 叔十二硫醇(DM)、分散劑MF及NaHCO攪拌溶解配成水相。IP、CHP全部加入單體釜，攪拌溶 解配成油相。去離子水45份、全部FeSO4加入還原劑釜，攪拌溶解配成水溶液?？刂品磻?yīng)溫度15°C 30°C，進(jìn)行第一階段的滴加，第一階段遞加異戊二烯單體 (IP)和過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)的量為其總量的10%，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其 總量的10%，第一階段滴加完畢后，反應(yīng)lh。第一階段反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第二階段的滴 加；第二階段遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)的量為其總量的20%，同 步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的量為其總量的20%，第二階段滴加完畢后，反應(yīng)2h。第二階段 反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行第三階段的滴加；第三階段遞加異戊二烯單體(IP)和過(guò)氧化氫異丙苯 (CHP)剩余部分，同步滴加硫酸亞鐵(FeSO4)的剩余部分，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12 20小 時(shí)后，得到穩(wěn)定的白色聚異戊二烯水性乳液。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加聚異戊二烯水性乳液重量 的0. 3wt%的中止劑二乙醇胺、2襯％的防老劑264，并調(diào)pH8. 0左右。升溫至50°C，除去殘 余單體。其固含量為37. 5%, pH8. 2，粒徑128nm。向凝聚器中投入聚異戊二烯水性乳液80份，去離子水20份，攪拌均勻。向凝聚劑 釜投入CaCl220份，去離子水150份，攪拌溶解。從凝聚劑釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在 40 60min內(nèi)加完。加入過(guò)程保持凝聚器處于攪拌狀態(tài)，且用0. 5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)凝聚 器內(nèi)漿液PH在5 7。凝聚完畢，漿液送入洗滌槽，用2 3倍的清水?dāng)嚢柘礈? 1. 5小 時(shí)。洗滌后的混合物經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩過(guò)濾，得到濕膠塊。濕膠塊經(jīng)輸送帶送入臥式離心機(jī)脫水 20 30min，然后由螺旋進(jìn)料器送入螺旋閃蒸干燥器干燥，干燥器入口溫度110 130°C，物 料在干燥器內(nèi)停留時(shí)間10 15s，可得含水量< 的干膠塊。
所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例13物料用量如表2，其它工藝條件不變。得到乳液的固含量為36.7%, pH 6. 8，粒徑 173. 5nm。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例14將實(shí)例17中凝聚劑釜內(nèi)CaCl2調(diào)整為17份，去離子水為170份。CaCl2溶液的加 入時(shí)間延長(zhǎng)為70分鐘，其它工藝條件不變。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。實(shí)例15將實(shí)例19中凝聚劑釜內(nèi)CaCl2調(diào)整為17份，去離子水為170份。CaCl2溶液的加 入時(shí)間延長(zhǎng)為70分鐘，其它工藝條件不變。所得膠塊的物理機(jī)械性能如表3所示。表2聚異戊二烯乳液聚合中各組分及用量 過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)0.3 0.4 0.60.8 硫酸亞鐵(FeSO4) 0.3 0.4 0.60.8 叔十二硫醇(DM) 0.05 0.1 0.30.5 碳酸氫鈉(NaHCO3) 0.5 0.8 1.21.3 二乙胺四乙酸(EDTA) 0.2 0.3 0.40.5 去離子水 145 145 150150 溫度，°C 15 30 15 30 15 3015 30 中止劑二乙醇胺 0.08 0.1 0.30.5 防老劑 264 0.5 1.0 2.02.5表3乳液聚異戊二烯橡膠物理機(jī)械性能實(shí)例實(shí)例實(shí)例實(shí)例實(shí)例實(shí)例
權(quán)利要求
聚異戊二烯水性乳液的制備方法，是以異戊二烯為單體，以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯橡膠乳液；其特征在于，所述異戊二烯單體與引發(fā)劑混合后的油相，同氧化還原引發(fā)體系中的還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分段滴加方式為分成三段滴加； 其中第一段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì)量的 5wt-15wt% ；第二段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自總質(zhì) 量的10wt-20wt%，第三段異戊二烯單體和引發(fā)劑混合后的油相、還原劑滴加量分別為各自 總質(zhì)量的65wt-85wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，異戊二烯單體的純度達(dá)到98%以上。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選用過(guò)氧化物，用量為異戊 二烯單體用量的0. 02 0. 08wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化物采用過(guò)氧化酰類、過(guò)氧化 氫類中的一種或兩者混合。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化酰類為過(guò)氧化二苯甲酰胺、 過(guò)氧化月桂酰胺、過(guò)氧化癸酰胺中的一種或兩種以上的混合。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化酰類為過(guò)氧化二苯甲酰胺 (BPO)。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類為過(guò)氧化氫、菔烷過(guò)氧 化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化氫三異丙苯、過(guò)氧化氫 叔丁基異丙苯、過(guò)氧化氫氯代二異丙苯中的一種或兩者及兩者以上的混合。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類為叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫二異丙苯。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫類為過(guò)氧化叔丁基。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為陰離子型乳化劑、非離 子型乳化劑中的一種或?yàn)閮煞N的混合乳化劑。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述的陰離子型乳化劑包括為烷基 硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽中的一種。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鈉。
14.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基磺酸鹽為十二烷基磺酸 鈉和琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種。
15.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯 磺酸鈉。
16.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽為油酸鈉、油酸 鉀，歧化松香酸鉀皂中的一種。
17.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述非離子型乳化劑為烷基酚聚氧 化乙烯。
18.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子型乳化劑的用量為異戊 二烯單體總量的2 12wt%。
19.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子型乳化劑的用量為異戊 二烯單體總量的4-10wt%。
20.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑 的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比為9 1-1 9。
21.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑和非離子乳化劑 的混合乳化劑，其組合復(fù)配重量比優(yōu)選為5 1 1 5。
22.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述混合乳化劑的用量為異戊二烯 單體總量的4-15wt%。
23.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述混合乳化劑的用量為異戊二烯 單體總量的4-10wt%。
24.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選用縮合甲醛萘磺酸 鹽，該縮合甲醛萘磺酸鹽為商品級(jí)的分散劑MF、分散劑NF或分散劑N或它們兩種以上構(gòu)成 的混合分散劑。
25.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑用量為異戊二烯單體總量 的 0. 05 Iwt % ο
26.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑用量為異戊二烯單體總量 的 0. 1 0. 8wt%。
27.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量控 制在異戊二烯單體總量的0. 22-2. 6wt%。
28.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氧化還原引發(fā)體系中的還原劑用量控 制在異戊二烯單體總量的0. 22-1. 3wt%。
29.如權(quán)利要求28所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次 硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、抗壞血酸中的一種或兩種及兩種 以上的混合。
30.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，選用分子量調(diào)節(jié)劑控制聚異戊二烯的分子量。
31.如權(quán)利要求30所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二 烯單體總量的0. 05-0. 8wt%。
32.如權(quán)利要求30所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為異戊二 烯單體總量的0. 1-0. 5wt%。
33.如權(quán)利要求30所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為正_十二碳硫 醇、正_十四碳硫醇、正_十六碳硫醇、叔_十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔_十六碳硫醇 中的一種或者兩種及兩種以上的混合。
34.如權(quán)利要求30所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為正-十二碳硫醇 或叔-十二碳硫醇。
35.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜 式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為20 32°C，總反應(yīng)時(shí)間在25 40小時(shí)之間，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5%以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠乳 送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
36.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性乳液聚合采用釜 式反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行；反應(yīng)溫度為5 20°C，總反應(yīng)時(shí)間在30 60小時(shí)之間；當(dāng)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 5 %以上時(shí)，加入終止劑、防老劑使反應(yīng)終止；反應(yīng)終止后，將聚異戊二烯膠 乳送入脫氣釜，經(jīng)閃蒸、汽體脫除未反應(yīng)單體。
37.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑 為氫醌、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉 中的一種。
38.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的終止劑 為二乙醇胺或二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
39.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑的用量為異戊二烯 單體總量的0. 05-0. 5wt%。
40.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述終止劑的用量為異戊二烯 單體總量的0. 1-0. 3wt%0
41.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑 為酚類、胺類、亞硫酸酯類、硫酯類防老劑中的一種。
42.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)所采用的防老劑 為酚類防老劑。
43.如權(quán)利要求42所述的制備方法，其特征在于，所述酚類防老劑為防老劑264、防老 劑2246、防老劑246，防老劑SP、防老劑丁中的一種。
44.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述防老劑的用量為異戊二烯 單體總量的0. 2-4wt%。
45.如權(quán)利要求35或36所述的制備方法，其特征在于，所述防老劑的用量為異戊二烯 單體總量的0. 3-2wt%。
46.一種用權(quán)利要求1-45的制備方法制備的聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備手套和相 關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的方法，是將制備的聚異戊二烯水性膠乳，經(jīng)預(yù)硫化后，用浸漬成型工藝制 得乳膠手套和相關(guān)薄型產(chǎn)品。
47.一種用權(quán)利要求1-45的制備方法制備的聚異戊二烯水性乳液用來(lái)制備手套和相 關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品的方法，是將制備的聚異戊二烯水性膠乳與其他合成膠乳復(fù)配混合的合成 膠乳，經(jīng)預(yù)硫化后，用浸漬成型工藝制得乳膠手套和相關(guān)產(chǎn)品。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性膠乳與其它合成膠 乳的干膠重量比為1 9-9 1。
49.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性膠乳與其它合成膠 乳的干膠重量比為優(yōu)選為4 6-8 2。
50.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚異戊二烯水性膠乳與其它合成膠 乳的干膠重量比為5 5。
51.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述合成膠乳為丁苯、丁腈、異戊二烯一 丁腈、氯丁、丙烯酸酯和聚氨酯水性膠乳中的一種。
52.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述合成膠乳為丁腈乳液。
53.如權(quán)利要求46或47所述的方法，其特征在于，浸漬成型工藝是采用離子沉積膠凝 工藝，具體步驟如下1].模具清洗，在60 100°C條件下烘干，烘干時(shí)間為0.5 5分鐘；2].浸凝固劑，在80 120°C條件下烘干凝固劑，烘干時(shí)間為0.5 8分鐘；3].浸乳液，在60 100°C條件下烘干乳液；烘干時(shí)間為0.5 5分鐘；4],在50 70°C條件下浙濾，卷邊處理；5],交聯(lián)在80 120°C條件下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為1 10分鐘；6].脫模；7].用50 80°C熱水進(jìn)行洗滌，浙濾和后處理得到手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品。
54.如權(quán)利要求46或47所述的方法，其特征在于，所述預(yù)硫化是將粒徑100-500納 米的硫磺和氧化鋅的水分散液，加入到聚異戊二烯水性乳液或合成膠乳中，然后加熱到 400C -60°C，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)；再在常溫下，靜置24-48小時(shí)。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，所述硫磺用量為乳液質(zhì)量的0.5-3wt%, 氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0. 5-5wt%。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述氧化鋅部分用硫化促進(jìn)劑BZ替換，其 中硫化促進(jìn)劑BZ的用量為乳液質(zhì)量的0. 5-3wt%，氧化鋅用量為乳液質(zhì)量的0-5wt%。
57.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，所述硫磺和硫化促進(jìn)劑的水分散液的制 備方法是將硫磺和氧化鋅或氧化鋅和硫化促進(jìn)劑配制成水溶液體系，然后球磨72小時(shí)以 上，即可得到500mg/h的水分散液。
58.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所用凝固劑為高價(jià)金屬陽(yáng)離子型鹽與助 劑組成的溶液，金屬陽(yáng)離子鹽為鈣、鋅以及鋁離子的鹽酸鹽或硝酸鹽。
59.一種用權(quán)利要求1-45的制備方法制備的聚異戊二烯水性乳液聚合異戊二烯橡膠 是由脫氣后的聚異戊二烯乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、洗滌、干燥而得，具體包含以下步驟(1)向聚異戊二烯乳液中加入凝聚劑，穩(wěn)定的聚異戊二烯乳液在凝聚劑作用下失穩(wěn)凝 聚，生成含橡膠膠塊的漿液；(2)過(guò)濾，將膠塊從漿液中分離出來(lái)；(3)洗滌將膠塊轉(zhuǎn)入水洗槽中，用水洗滌；(4)過(guò)濾將膠塊從洗滌的漿液中分離出來(lái)；(5)膠塊進(jìn)行脫水、干燥。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，所述凝聚劑選用無(wú)機(jī)酸、金屬鹽、高分子 絮凝劑中的一種。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)酸選用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)金屬鹽中的一種。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述1價(jià)金屬鹽為Na+鹽。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，所述Na+鹽為NaCl。
65.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述2價(jià)金屬鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+鹽。
66.如權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于，所述Mg2+鹽為MgCl2、MgS04。
67.如權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于，所述Ca2+鹽為CaCl2、Ca(NO3) 2。
68.如權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于，所述Zn2+鹽為Zn(NO3) 2。
69.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述3價(jià)金屬鹽為Al3+鹽。
70.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，所述Al3+鹽為A1C13、Al2(SO4) 3。
71.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺。
72.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于，所述凝聚劑為CaCl2與硫酸的組合，其中 CaCl2作為主凝聚劑，其用量為乳液總量的8 40wt%，硫酸作為輔助凝聚劑，用來(lái)調(diào)節(jié)漿 液的PH。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述凝聚劑CaCl2與硫酸配成重量濃度為 5 30%的水溶液使用。
74.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述凝聚劑CaCl2與硫酸配成重量濃度為 10 20%的水溶液使用。
75.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述pH值控制在5 8。
76.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述pH值控制在5.5 7。
77.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步驟(2)中，漿液與乳聚異戊二烯 橡膠膠塊通過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分離，然后送入帶有攪拌裝置的清洗槽或清洗池。
78.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步驟(3)中，膠塊被送入帶有攪拌 裝置的清洗槽或清洗池進(jìn)行洗滌，以除去大量的凝聚劑、乳化劑等可溶性雜質(zhì)。
79.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步驟(4)中，洗滌的漿液與膠塊通 過(guò)振動(dòng)篩或振動(dòng)床過(guò)濾分離。
80.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步驟(5)中，含水膠塊送入離心機(jī) 進(jìn)行脫水，脫水后的膠塊送入干燥器干燥，干燥后即得生膠。所述離心機(jī)優(yōu)選為臥式離心 機(jī)，所述干燥器優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥器，包括但不限于流化干燥床、螺旋閃蒸干燥器。
81.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步驟(2)和步驟(4)中，經(jīng)過(guò)振動(dòng) 篩或振動(dòng)床過(guò)濾后的漿液送回凝聚器，其中的凝聚劑可以循環(huán)利用。不可利用的洗滌水送 至污水處理池，經(jīng)處理合格后排放。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚異戊二烯水性乳液及其手套和相關(guān)產(chǎn)品的制備方法，其中聚異戊二烯水性乳液是以異戊二烯為單體，以乳化劑、分散劑為乳化體系，采用氧化還原引發(fā)體系，在常壓和引發(fā)劑引發(fā)下，經(jīng)自由基乳液聚合得到穩(wěn)定的聚異戊二烯橡膠乳液；其所述異戊二烯與引發(fā)劑混合后的油相，同還原劑一起采用分段滴加方式進(jìn)行滴加。本發(fā)明聚異戊二烯水性乳液聚合轉(zhuǎn)換率從原來(lái)的78％提高到97.5％以上.制備的聚異戊二烯手套和相關(guān)薄型乳膠產(chǎn)品強(qiáng)度高、延伸率好、手感好和對(duì)人體不過(guò)敏，可滿足不同用途的需要。
文檔編號(hào)C08F2/24GK101838360SQ20091004780
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者蘇宗球 申請(qǐng)人:上海生大醫(yī)保股份有限公司