專利名稱：一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方 法和用途。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的用于乙烯聚合的催化劑中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本的催化 劑成分，為了保證催化劑的顆粒形態(tài)和粒度分布，通常將上述的催化劑基本成分負(fù)載于無 機(jī)鎂化合物、硅膠等載體上。如US302565、 US4379759、 CN1064870A等專利中，都是將 鈦化合物、鎂化合物和給電子體負(fù)載在無機(jī)鎂化合物、硅膠等載體上，由于載體本身的顆 粒度分布不均勻，控制催化劑有效成分在催化劑載體上的均勻分布比較困難，催化劑制備 過程中的重復(fù)穩(wěn)定性差，所得聚合物的顆粒形態(tài)和粒徑分布不令人滿意。
US4376062在上述催化劑活性組分的基礎(chǔ)上，將煙霧狀的二氧化硅作為載體，與鈦化合 物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體進(jìn)行混合，通過噴霧干燥的方法制備催化劑， 該催化劑用于乙烯氣相流化床聚合工藝后，所得催化劑的粒徑和聚合物的顆粒形態(tài)易于控 制，但是催化劑的效率不太令人滿意，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
US501372和US5081090用烷氧基鎂與二氧化碳反應(yīng)形成均相溶液，低溫與鹵化試劑反 應(yīng)生成鹵化鎂載體，或者在生成鹵化鎂載體的同時(shí)載鈦生成固體催化劑，該專利表述的方 法中，催化劑的形態(tài)不易控制，合成的聚合物形態(tài)差，表觀密度小，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是提供了一種改進(jìn)的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，通過在無水鎂化合物 中加入有機(jī)含氧化合物作為處理試劑，加入有機(jī)鋁化合物作為活化試劑，并在其中加入酯 類化合物作為給電子體及鈦元素含量控制試劑，最后加入鈦化合物進(jìn)行負(fù)載，提高所得催 化劑的催化效率、改善催化劑的顆粒形態(tài)。
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其主要組分為在用醇化合物處理 無水鎂化合物所得的載體上，加入至少一種活化劑組分、至少一種用作給電子體化合物及 催化劑中鈦含量控制元素的試劑和至少一種鈦化合物后制得。
上述的無水鎂化合物為二卣化鎂、垸基卣化鎂或垸氧基鹵化鎂，優(yōu)選的為乙氧基卣化鎂如乙氧基氯化鎂、正丁基鹵化鎂如乙氧基氯化鎂或無水二氯化鎂，鈦化合物主要為TiCl4、 TiBr4、 Ti(OR)4中的一種或一種以上的混合物；醇化合物為d~C8的一元醇或二元醇，優(yōu)選 的有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇中的一種或者一種以上的混合 物；用做給電子體及催化劑中鈦含量控制元素的試劑為Ti(OR)4 ，式中R為C廣do的烷基， 優(yōu)選Ti(0C4H9)4。
用做活化劑組分的物質(zhì)是通式為AlRnXh的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為
1~20的烴基，X為鹵素，n為1~3的數(shù)?；罨瘎﹥?yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基 鋁，X優(yōu)選氯或溴。
上述含鈦組分的催化劑可采用以下方法制備
(1) 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將無水鎂化合物中加入醇化合物處理，無水鎂化合物與醇化合物的摩 爾比為1:1 1:20,加熱攪拌回流2 4小時(shí)后，冷卻沉降，濾除上層清液。
(2) 將上述處理的無機(jī)鎂化合物加入到分散試劑中，加入活化劑組分，加熱攪拌0.5-4 小時(shí)，在40 12(TC下加入Ti(OR)4，式中R為C1 C10的烷基，優(yōu)選的為C4 C6的化合物， 加入的Ti(OR)4與無水鎂化合物的摩爾比可為1: (5-40)， 一般為l: 40，較好的為h 10， 最好的為l: 5。反應(yīng)0.5-6小時(shí)。冷卻、過濾，留做后用。
(3) 在步驟2所得灰黑色固體中加入TiCU或TiCU與Ti(OR)4的混合物在90 130。C反 應(yīng)0.5 3小時(shí)，將所得的固體經(jīng)過無水惰性溶劑洗滌，真空干燥后，即得到負(fù)載型催化劑。
上述步驟2中的分散劑包括但不限于庚垸、辛烷、壬烷、癸烷、C11--C20的垸烴及 其它們的混合物。
上述步驟3中的無水惰性溶劑包括但不限于已烷、庚垸、辛烷、C9--C12的垸烴及 其它們的混合物。
本發(fā)明提供的催化劑體系具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)
1. 通過鈦酸酯化合物的加入量來控制催化劑中鈦的負(fù)載量，從而實(shí)現(xiàn)了對催化劑催化 效率的控制，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，溫度容易控制，避免了聚合過程中聚合物的結(jié)塊及粘壁現(xiàn)象。
2. 與現(xiàn)有制備聚乙烯催化刑的技術(shù)相比，通過加強(qiáng)對活性中心的修飾，提高了催化劑 活性位上聚合物的生長能力，降低了聚合物中的灰分。
3. 以無水鎂化合物為原料，尤其是以乙氧基氯化鎂或正丁基氯化鎂為原料制得的催化 劑顆粒度適中、粒徑分布窄、流動(dòng)性好，所得聚合物的堆積密度較大，有利于聚合過程中 的傳質(zhì)及物料的輸送。
4. 通過對無水鎂化合物的回流處理，改善了催化劑的顆粒形態(tài)，從而可獲得顆粒度好、分布均勻的聚合物。
5.與現(xiàn)有巳在聚乙烯生產(chǎn)裝置上使用的催化劑相比，該催化劑制備技術(shù)操作工藝簡單、 三廢少，有良好的工業(yè)化前景。
本發(fā)明涉及的催化劑可使用于乙烯均聚合或乙烯與其它烯烴的共聚合反應(yīng)，適用于氣相 法、淤漿法及溶液法聚合工藝。既適合于干粉形式的催化劑進(jìn)料方式，也適合于淤漿形式 的催化劑進(jìn)料方式。
具體實(shí)施例方式
下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
1. 熔融指數(shù)按ASTMD1238-99測定；
2. 密度按ASTMD-1505測定；
3. 活性用每克催化劑所得樹脂的質(zhì)量表示； 實(shí)施例1
1. 催化劑制備
向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml的三口瓶中加入3g乙氧基氯化鎂，按照無水鎂化合物與醇化 合物的摩爾比為1:15的比例加入乙醇，加熱回流攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾后往其中 加入30ml庚烷，按照無水鎂化合物與有機(jī)鋁化合物摩爾比為2:1的比例加入三乙基鋁，緩 慢升溫到6(TC加入2mlTi(0C4Hp4，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，濾掉上層清液后按照無水鎂化合 物與鹵化鈦摩爾比為1:20的比例加入TiCU,加熱到120'C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻到室溫，用己垸洗 滌5次,真空干燥，得灰白色催化劑，該催化劑中Ti含量為3. 84wt%， Mg含量為7. 86wt%.配置 成lmg/ml的淤漿催化劑，留做下用。
2. 聚合實(shí)驗(yàn)
將10L聚合反應(yīng)釜先抽真空再充氮?dú)猓瞬僮髦貜?fù)三次，加入3000ml己垸，加入200ml 聚合級己烯-1， O.Olmol三乙基鋁，和上述固體催化劑25毫克，加入氫氣O.lMPa,通入乙 烯，控制反應(yīng)釜壓力在l.OMPa，聚合溫度控制在80'C~85°C，聚合2.5小時(shí)，得聚合物985g， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例2
l.催化劑制備
向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml的三口瓶中加入3g正丁基氯化鎂，按照無水鎂化合物與含氧化合物的摩爾比為l:20的比例加入乙醇，加熱回流攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾后往其 中加入30ml庚烷，按照無水鎂化合物與有機(jī)鋁化合物摩爾比為2:1的比例加入三異丁基鋁， 緩慢升溫到6(TC加入2mlTi (0C4H9)4,恒溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，濾掉上層清液后按照無水鎂化 合物與與鹵化鈦摩爾比為1:20的比例加入TiCU，加熱到120°C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻到室溫，用己 垸洗滌5次，真空干燥,得灰白色催化劑，該催化劑中Ti含量為3. 46wt%, Mg含量為7. 38wt%. 配置成lmg/ml的淤漿催化劑，留做下用. 2.聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同實(shí)施例l,聚合2.5小時(shí)，得聚合物847g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例3
1. 催化劑制備
向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml的三口瓶中加入3g乙氧基氯化鎂，按照無水鎂化合物與含氧 化合物的摩爾比為1:15的比例加入丁醇，加熱回流攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾后往其 中加入30ml庚垸，按照無水鎂化合物與有機(jī)鋁化合物摩爾比為2:1的比例加入三乙基鋁， 緩慢升溫到60'C加入2mlTi(0C4H》4,恒溫反應(yīng)2小時(shí),冷卻，濾掉上層清液后按照無水鎂化 合物與與鹵化鈦摩爾比為1:20的比例加入Ti (0C4H9) 4與TiCl4的混合物(Ti (0C4H9) 4:TiCl4=l :5) 加熱到12(TC反應(yīng)2小時(shí),冷卻到室溫，用己烷洗滌5次,真空干燥，得灰白色催化劑，該催化 劑中Ti含量為2. 75wt%， Mg含量為8. 42wt%.配置成lmg/ml的淤漿催化劑，留做下用.
2. 聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同上,得聚合物723g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例4
1.催化劑制備
向經(jīng)過氮?dú)獯蹬诺?50ml的三口瓶中加入3g無水二氯化鎂，按照無水鎂化合物與含氧 化合物的摩爾比為1:15的比例加入丁醇，加熱回流攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，過濾后往其 中加入30ml庚烷，按照無水鎂化合物與有機(jī)鋁化合物摩爾比為l:2的比例加入一氯二乙基 鋁，緩慢升溫到60'C加入2mlTi (0C1QH21)4，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，濾掉上層清液后按照無水 鎂化合物與與鹵化鈦摩爾比為1:20的比例加入Ti(0C1()H21)4與TiCU的混合物 (Ti(OdoH2山:TiCLrl:5)加熱到120'C反應(yīng)2小時(shí),冷卻到室溫，用己垸洗滌5次,真空干燥， 得灰白色催化劑，該催化劑中Ti含量為2. 75wt%， Mg含量為8. 42wt%.配置成lmg/ml的淤槳
6催化劑，留做下用. 2.聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同上，得聚合物470g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例5
1.催化劑制備
除無水鎂化合物與含氧化合物的摩爾比為l:l夕卜，其它同實(shí)施例l，所得催化劑中， Ti含量為1. 94wt%， Mg含量為9. 26wt%. 2聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同實(shí)施例l，得聚合物320g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例6
1. 催化劑制備
除含氧化合物用乙二醇外，其它同實(shí)施例l，所得催化劑中，Ti含量為5. 82wt%， Mg 含量為5. 16wt%.
2. 聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同實(shí)施例l，得聚合物380g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例7
1. 催化劑制備
除加入的鈦酸酯為Ti(0CH3)4外，其它同實(shí)施例1，所得催化劑中，Ti含量為
3. 26wt%， Mg含量為7. 22wt%.
2. 聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同實(shí)施例l，得聚合物880g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
實(shí)施例8
1.催化劑制備
除加入的Ti(0C4H》4為0.25ml外，其它同實(shí)施例1，所得催化劑中，Ti含量為 6. 26wt%， Mg含量為8. 22wt%.2.聚合實(shí)驗(yàn)
聚合過程同實(shí)施例l，得聚合物480g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附表。
附表聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果
催化劑聚合活性 (KgPE/gcat.)MI (g/10min)密度 (g/ml)
實(shí)施例139.40.810.924
實(shí)施例233.91.260.920
實(shí)施例328.91.630.928
實(shí)施例418.80.920.918
實(shí)施例512.71.510.921
實(shí)施例615.02.090.925
實(shí)施例734.81.080.923
實(shí)施例819.12.650.927
8
權(quán)利要求
1. 一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其主要組分為在用醇化合物處理無水鎂化合物所得的載體上，加入至少一種活化劑組分、至少一種用作給電子體化合物及催化劑中鈦含量控制元素的試劑和至少一種鈦化合物后制得。
2. 如權(quán)利要求1所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述的無水鎂化合物為二 鹵化鎂、烷基鹵化鎂或烷氧基鹵化鎂。
3. 如權(quán)利要求1所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述鈦化合物選自TiCl4、 TiBr4、 Ti(0R)4中的一種或一種以上的混合物，式中R為CrC1()的垸基。
4. 如權(quán)利要求i所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述醇化合物為crc8的一元醇或二元醇。 -
5. 如權(quán)利要求4所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述醇化合物選自甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或2-乙基乙醇中的一種或者一種以上的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述用做給電子體及催化 劑中鈦含量控制元素的試劑為Ti(0R)4 ，式中R為CTd。的烷基。
7. 如權(quán)利要求1所述乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，所述用做活化劑組分的物 質(zhì)是通式為A1RJU的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1~20的烴基，X為鹵素， n為廣3的數(shù)。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑的制備方法，包括 下列步驟(a) 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將無水鎂化合物中加入醇化合物處理，無水鎂化合物與醇化合物的摩 爾比為1:1 1:20，加熱攪拌回流2 4小時(shí)后，冷卻沉降，濾除上層清液；(b) 將上述處理的無機(jī)鎂化合物加入到分散試劑中，加入活化劑組分，加熱攪拌0.5-4 小時(shí)，在40 120。C下加入Ti(OR)4，式中R為d Cui的垸基，反應(yīng)0.5-6小時(shí)，冷 卻、過濾，留做后用；.(c) 在步驟b所得灰黑色固體中加入TiCU或TiCU與Ti(OR)4的混合物在90~130"反 應(yīng)0.5 3小時(shí)，將所得的固體經(jīng)過無水惰性溶劑洗滌，真空干燥后，即得到負(fù)載型 催化劑。
9. 如權(quán)利要求8所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 b中的分散劑選自庚垸、辛烷、壬垸、癸烷或Cn一-C2。的垸烴中的一種或多種。
10. 如權(quán)利要求8所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 c中的無水惰性溶劑選自己烷、庚烷、辛烷或C9---(]12的垸烴中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明的催化劑是在用醇化合物處理無水鎂化合物所得的載體上，加入至少一種活化劑組分、至少一種用作給電子體化合物及催化劑中鈦含量控制元素的試劑和至少一種鈦化合物后制得。本發(fā)明涉及的催化劑可使用于乙烯均聚合或乙烯與其它烯烴的共聚合反應(yīng)。
文檔編號C08F10/02GK101519464SQ20091004847
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者朱博源 申請人:邁瑞爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備(上海)有限公司