專利名稱：一種具有寬分子量分布的齊格勒－納塔型聚乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑、制備方法和在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta)催化劑含有主催化劑和助催化劑，主催 化劑通常為元素周期表IVB族過渡金屬元素化合物，最常用的是Ti化合物。助催化劑通常 是有機鋁化合物，常用的有 Al (C2H5) 3、Al (C2H5) 2C1、Al2 (C2H5) 3C13 等。用于合成聚乙烯的齊格勒_納塔型催化劑經(jīng)過幾代的發(fā)展，性能已得到很大的提 高。如載體型催化劑的誕生提高了齊格勒-納塔型催化劑的聚合活性。活性氯化鎂是齊格 勒_納塔型催化劑最有效的載體，現(xiàn)有技術(shù)較多采用活性氯化鎂和高比表面積的惰性載體 如二氧化硅、氧化鋁等結(jié)合制備高活性和良好顆粒形態(tài)的催化劑；也可以直接采用活性氯 化鎂作為載體，反應(yīng)起始物包括有無水氯化鎂和其它鎂化合物，通過物理或化學(xué)的手段最 終得到活性氯化鎂。CN1817918A采用了與現(xiàn)有技術(shù)不同的鎂化合物，提供一種烯烴聚合催化劑，通過 新生態(tài)鎂化合物和醇類化合物反應(yīng)，再與烷基鎂化合物反應(yīng)，形成一種鎂復(fù)合物，該鎂復(fù)合 物再浸漬到已負載了鹵化劑的載體二氧化硅上，然后與鈦化合物反應(yīng)，制備得到含鈦的催 化劑主體組分。該催化劑可適用于乙烯均聚或共聚，表現(xiàn)為催化劑活性高，聚合物分子量分 布較寬。聚乙烯的分子量和分子量分布對其熔體的流變性能和產(chǎn)品的力學(xué)性能有重要的 影響。寬分子量分布聚乙烯是近年來聚乙烯技術(shù)重要的發(fā)展領(lǐng)域之一，與通常的聚乙烯材 料不同，寬分子量分布聚乙烯不僅可以保持高分子量聚乙烯的力學(xué)性能、硬度和耐環(huán)境應(yīng) 力開裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能；較寬的分子量分布還可以使聚乙烯熔體在 較高的剪切速率下具有較好的流動性，這種性能對于吹塑和擠出工藝是非常重要的。目前，調(diào)節(jié)聚乙烯分子量及其分布主要有“工藝法”和“催化劑法”?！肮に嚪ā敝饕?是通過不同的反應(yīng)器使用不同的工藝條件，或利用多步聚合工藝來獲得寬分子量分布的聚 乙烯，但是生產(chǎn)成本高，設(shè)備投資大?！按呋瘎┓ā敝饕峭ㄟ^改變傳統(tǒng)的催化劑制備方法及 催化劑組成，制備出能夠直接生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯樹脂的催化劑，從而實現(xiàn)在 單一反應(yīng)器中生產(chǎn)出寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。所以從投資、成本以及聚合物性能的角 度考慮，采用該方法是生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的非常理想的方法。CN1563114A將兩種具有不同表面結(jié)構(gòu)的載體與鈦化合物作用，采用一釜球磨法制 備了具有多種活性中心的負載型催化劑，此催化劑可以適用于多種聚合過程，并可通過調(diào) 節(jié)兩種載體的比例和聚合時的工藝參數(shù)，獲得Mw/Mn在7以上的寬分子量分布聚乙烯，且分 子量分布可以調(diào)節(jié)。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合評價也僅僅停留在反應(yīng)瓶 水平。CN1990509A和CN1827660A分別制備了一種負載型雙金屬聚乙烯催化劑，該催化劑的制備方法為先制備負載于二氧化硅上的Ziegler-Natta型活性組分，再使其在芳烴中 與非茂反應(yīng)。所述雙金屬催化劑與助催化劑配合用于乙烯聚合反應(yīng)，生成的聚乙烯具有較 寬的分子量分布，在7 20之間，但是此種催化劑的催化活性較低，只有400 IOOOg PE/ g cat,由于采用了比較復(fù)雜的有機物前體，使得制備過程復(fù)雜，制備成本高。本發(fā)明采用了與現(xiàn)有技術(shù)不同的催化劑制備方法，在制備催化劑的過程中，引入 了一種含有極性官能團的聚合物，在催化劑表面形成一種與具有極性官能團的聚合物絡(luò)合 的催化劑組分。在乙烯聚合過程中，氫氣和乙烯先與催化劑中含聚合物的絡(luò)合部分接觸然 后再與催化劑顆粒中心的催化劑活性組分接觸，由于催化劑有二種不同的絡(luò)合物產(chǎn)生的二 種活性中心，使得到的聚乙烯產(chǎn)物分子量分布變寬，通過調(diào)整絡(luò)合反應(yīng)中聚合物的量，可以 調(diào)節(jié)分子量分布。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用了與現(xiàn)有技術(shù)不同的催化劑制備方法，所 要解決的問題之一是提供一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑，當(dāng)該催 化劑用于聚合反應(yīng)時催化活性較高，聚合產(chǎn)物的分子量分布較寬。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供該催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供該催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑，該催化劑包括主催化劑 組分和助催化劑，所述的主催化劑組分具有以下結(jié)構(gòu)通式[(MgRX)y (MgX2)]a[Ti (OR2)mCl4Jb (ED)c [R3nAlCl3J e[PM]k · JSiO2式中R是含有3 12個碳原子的烷基，R2是含有1 10個碳原子的烷基，R3是 含有1 14個碳原子的烷基，X是鹵素，m為0 4，η為1 3，y = 0. 02 1，優(yōu)選y = 0. 2 0. 5，a = 1. 6 6，優(yōu)選 a = 2. 5 4，b = 1，e = 0. 5 5，優(yōu)選 e = 1. 5 4，j = 2 60，優(yōu)選j = 15 40，所述y、a、b、e、j是各組分的摩爾數(shù)，ED是給電子體，c是主催 化劑組分中殘留的給電子體的重量百分數(shù)，為5 35% wt，優(yōu)選c = 10 25% wt, PM為 一種含有極性官能團的聚合物，k是主催化劑組分中含有的PM的重量百分數(shù)，為9 60% wt，優(yōu)選k = 20 40% wt,以上重量百分數(shù)均以主催化劑組分總重量計。其中催化劑的主催化劑是通過以下反應(yīng)組分接觸形成的(1)新生態(tài)鎂化合物，其結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2),其中R是含3 12個碳原子的 烷基，X為鹵素，y是0. 02 1 ；(2)鈦化合物，其結(jié)構(gòu)為Ti (0R2)mCl4_m，其中R2是含有1 10個碳原子的烷基基 團，m = 0 4 ；(3)給電子體，所述給電子體是選自含有3 8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、 酯、胺或醇；(4)經(jīng)過200-800°C熱活化的二氧化硅載體，并采用烷基金屬化合物處理；(5)烷基鋁化合物，結(jié)構(gòu)式為R3AlCl3_n，其中R3為含1 14個碳原子的烷基，η為 1 3 ；(6)含有極性官能團的聚合物ΡΜ。一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1) 二氧化硅載體的處理將二氧化硅放置在流化床中，通入載氣，載氣是空氣、氮氣或氬氣中的一種，氣體 流量為起始流化流量的3 10倍，逐步升溫進行熱處理。處理條件為溫度控制在200 800°C，保持2 15小時，冷卻后倒出備用。也可以再將上述處理過的二氧化硅和烷烴類溶 劑混合，烷烴類溶劑可以是脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴等，最好是含有5 10個碳的脂肪族 烴類，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、1，2_ 二氯乙燒，攪拌成淤菜， 再加入烷基金屬化合物進行后處理，烷基金屬化合物物可以選自烷基鋁或烷基鋅化合物， 本發(fā)明優(yōu)選烷基鋁化合物。更優(yōu)選三乙基鋁。烷基鋁化合物的加入量控制在Al SiO2 = (0.1 1) 1(重量比)，優(yōu)選是(0.2 0.8) 1(重量比)，室溫下攪拌0.5 4小時 后，加熱蒸出烷烴類溶劑，得到流動性極佳的二氧化硅載體。(2)新生態(tài)鎂化合物的制備在氮氣保護下，鎂粉在烷烴類溶劑中與鹵代烷烴進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在10 100°C，優(yōu)選20 80°C，反應(yīng)時間是0. 5 10小時，優(yōu)選1 8小時，反應(yīng)完成后制得新生 態(tài)鎂化合物，用烷烴類溶劑洗滌所得的新生態(tài)鎂化合物幾次，得到新生態(tài)鎂化合物的懸浮 液。所述鎂粉與鹵代烷烴的摩爾比是1 (1 3)，優(yōu)選1 (1 2)。在新生態(tài)鎂化合物中含有一定量的烷基鹵化鎂RMgX，其結(jié)構(gòu)式為(RMgX) y (MgX2)， 其中y = 0. 02 丨，優(yōu)選y = 0. 2 0. 5 ;R是含有3 12個碳的烷基基團，X是鹵素。鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)式為RX，其中R是含有3 12個碳的烷基基團，X是鹵素，優(yōu)選是 氯。具體例子如氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷或氯代異戊烷等。(3)主催化劑組分的制備將按上述步驟制得的新生態(tài)鎂化合物，在烷烴類溶劑體系中加入給電子體和鈦化 合物以及經(jīng)過處理的二氧化硅載體，攪拌反應(yīng)制得絡(luò)合物，反應(yīng)溫度是20 80°C，反應(yīng)時 間是0. 5 10小時，優(yōu)選1 8小時，上述鈦化合物和二氧化硅的用量為，二氧化硅鈦化 合物新生態(tài)鎂化合物=(2.0 100) 1 (2.0 10.0)，優(yōu)選(4. 5 54) 1 (3 6)。給電子體的加入量根據(jù)二氧化硅的量確定，為每克二氧化硅加入5 20ml給電子體， 優(yōu)選7 15ml給電子體。所述鈦化合物是符合通式Ti (0R2)mCl4_m的物質(zhì)，其中R2是含有1 10個碳原子的 烷基基團，m = 0 4，如四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦或丁氧基三氯化鈦等；本發(fā)明 優(yōu)選四氯化鈦。所述給電子體是至少含有一個氧、硫、氮、硅或磷原子的有機化合物；其在常溫常 壓下必須是液態(tài)，可以是含有3 8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇等，如二乙 醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等，給電子體 可以單獨使用或兩種以上混合使用；本發(fā)明優(yōu)選四氫呋喃。其中給電子體在主催化劑中所 占的比例是5 35% (重量)，優(yōu)選是10 25% (重量)。(4)主催化劑組分的還原將按上述步驟(3)制得的主催化劑組分在氮氣保護下在烷烴類溶劑體系中緩慢 加入烷基鋁化合物，反應(yīng)溫度是20 80°C ；反應(yīng)時間控制在0. 5 10小時，優(yōu)選1 8小 時。鈦化合物和烷基鋁化合物的摩爾比為烷基鋁化合物鈦化合物=(0.5 5.0) 1，優(yōu)選(1 3) 1。洗滌干燥得到還原后的主催化劑組分。所述烷基鋁化合物是符合通式R3AlCl3_n，其中R3為含1 14個碳原子的烷基，η
為1 3 ；選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁或一氯二乙基鋁等；本發(fā)明 優(yōu)選一氯二乙基鋁。(5)還原后的主催化劑組分與具有極性官能團的聚合物的絡(luò)合反應(yīng)將按上述步驟(4)制得的產(chǎn)物在氮氣保護下在烷烴類溶劑體系中，緩慢加入具有 極性官能團的聚合物PM的烷烴溶液。反應(yīng)溫度是-10 80°C ；反應(yīng)時間控制在0. 5 36 小時，優(yōu)選1 15小時。反應(yīng)混合物經(jīng)過洗滌干燥后得到固體催化劑主體組份。其極性官 能團聚合物在最終得到的主催化劑組分中含量為9-60% wt，優(yōu)選為20-40% wt,以最終得 到的固體主催化劑組分總重量計。具有極性官能團的聚合物PM包括再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖 維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二 酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚 物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯。 優(yōu)選具有-C00H、-COOR或-CONH2官能團的苯乙烯共聚物。(6)主催化劑組分和助催化劑接觸經(jīng)過上述步驟(5)制得的主催化劑組分，與助催化劑接觸反應(yīng)。助催化劑可以選 則有機鋁化合物，包含三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁；其中助催化劑與主 催化劑組分的摩爾比是Al Ti= (30 300) 1。以上步驟所述的烷烴類溶劑都是脂環(huán)烴及芳香烴，優(yōu)選含有5 10個碳的脂肪族 烴類化合物。具體例子如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、1，2_ 二氯乙 烷等或其混合物。本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3 8個碳原子的脂肪 族α-烯烴進行共聚合。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、 庚烯-1及辛烯-1。優(yōu)選的α-烯烴是丁烯-1和己烯-1。聚合催化劑可用于淤漿和氣相聚合工藝生產(chǎn)聚合物。如果采用淤漿法聚合，聚合 溫度是50 100°C，優(yōu)選60 80°C，聚合總壓0. 5 1. OMPa ；如果采用氣相法聚合，聚合 溫度是70 115°C，優(yōu)選85 110°C，聚合總壓1. 0 2. OMPa0與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點為1、催化劑的制備方法簡單可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。2、聚合反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)過程容易控制。3、催化劑的聚合活性高同時分子量分布寬，在85°C、總壓1.0Mpa(H2/C2H4 = 20/80)，聚合2小時，聚合活性可以達到5600克聚乙烯/克催化劑；分子量分布為6. 76。4、通過調(diào)整主催化劑組分中聚合物的含量而調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量分布。本說明書實施例中催化劑主要組分的分析和聚乙烯產(chǎn)品主要性能測試采用下列 方法進行Mg2+離子含量采用EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)滴定法測定；CF離子含量采用電位滴定法測定；Ti含量采用色譜法進行分析；
THF殘余量是將固體產(chǎn)品在丙酮中萃取得到的萃取液采用氣相色譜分析得到；聚合物分子量分布的測定用型號為PL-GPC220高溫凝膠液相色譜儀進行分子量分布測定，測定溫度 150°C，溶劑三氯苯，樣品的濃度0. lmg/ml，樣品的注射量:200μ 1。


1、圖1顯示的是實施例1制備的催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的分子量分布的log Mw 的函數(shù)(DMWD)圖。2、圖2顯示的是實施例10 (對比實施例)制備的催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的分子 量分布的log Mw的函數(shù)(DMWD)圖。
具體實施例方式下面以實施例進一步說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明。實施例1 A、主催化劑的制備(1) 二氧化硅載體的處理將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮氣流化下持續(xù)升溫到600°C，并保持10小 時，逐漸冷卻至室溫后備用。在250ml反應(yīng)瓶中加入熱活化的二氧化硅(Si02) 20g，加入 40ml己烷和1. 3ml三乙基鋁(Et3Al)攪拌形成淤漿液，混合反應(yīng)2. 5小時，然后干燥得到流 動性好的二氧化硅載體。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備在一個配有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500ml五口反應(yīng)瓶中，加入 300ml正己烷和7. 2500g鎂粉，在60°C下用3. 5小時將64ml氯代正丁烷(BuCl)滴加入到反 應(yīng)瓶中，滴加完畢后，在60°C下繼續(xù)反應(yīng)4. 5小時，得到黑色的新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液。 在70°C下蒸出溶劑，冷卻后向反應(yīng)瓶中加入150ml四氫呋喃(THF)，攪拌均勻，得到黑色溶 液。取樣分析得到Mg = 1. 77mol/l, Cl = 3. 33mol/l, Cl/Mg = 1. 88。則新生態(tài)氯化鎂的 結(jié)構(gòu)式為=(BuMgCl)ai3(MgCl2)(3)主催化劑組分的制備在五口反應(yīng)瓶中，加入步驟(2)制得的27ml溶液，再加入92ml四氫呋喃(THF)， 1. 5ml四氯化鈦(TiCl4)，14. 5g經(jīng)過處理的二氧化硅，升溫到58°C并在此溫度下保持反應(yīng)3 小時后，蒸出四氫呋喃，直至四氫呋喃在固體中含量為13%，得到流動性很好的固體。(4)主催化劑組分的還原將步驟(3)得到的固體組分在氮氣保護下加入正己烷，升溫到60°C，緩慢加入 3. 41ml 一氯二乙基鋁(Et2AlCl)，加入完畢后在此溫度下反應(yīng)5小時，得到暗紅色固體懸浮 物，冷卻至室溫后用正己烷洗滌數(shù)次，然后蒸去溶劑得到暗紅色催化劑活性組分。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)將上述得到的固體活性組分5g轉(zhuǎn)移入五口反應(yīng)瓶，加入聚苯乙烯_丙烯酸共聚物 的甲苯溶液(5% wt)45ml (其中聚苯乙烯-丙烯酸共聚物為從吉林朋力科技開發(fā)有限公司 購得的)，降溫到0°C，攪拌2小時后，將50ml異戊烷液體汽化后緩慢向該反應(yīng)瓶中通入，通入時間為8小時，得到暗紅色固體懸浮液。反應(yīng)結(jié)束后用異戊烷洗滌數(shù)次，蒸去溶劑后得到 固體催化劑組分。取樣分析得至IjTi = 1. 68wt%,Mg = 2. 92wt%,Cl = 15. Iwt%,THF = 9. IOwt%, PM = 29. 4%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) !,O9(TiCl4) (THF)9.10wt% (Et2AlCl) L57 (PM)29.4wt% · 17. 3Si02B、聚合反應(yīng)在2升乙烯聚合釜中進行聚合反應(yīng)。在反應(yīng)釜中加入IOOOml己烷，助催化劑三乙 基鋁1. 2ml,以及上述的主催化劑組分0. 0512g,反應(yīng)時總壓1. OMPa，聚合氣體組成為乙烯 80 %、氫氣20 %、升溫到80 V，反應(yīng)2小時，得到白色聚乙烯。稱量所得產(chǎn)品為286g，產(chǎn)品經(jīng) 測算熔流比(MFR)為37. 5，聚合效率約5600克聚乙烯/克催化劑。分子量分布為6. 76。實施例2 (1) 二氧化硅載體的處理方法和用量比例同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備在一個配有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500ml五口反應(yīng)瓶中，加入 250ml正己烷和6. 4g鎂粉，在65°C下用3. 5小時將56ml氯代正丁烷滴加入到反應(yīng)瓶中，滴 加完畢后，在63°C下繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到黑色的新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液。在70°C下蒸 出溶劑，冷卻后向反應(yīng)瓶中加入300ml四氫呋喃，攪拌均勻，得到黑色溶液。取樣分析得到 Mg = 0. 863mol/l, Cl = 1. 58mol/l, Cl/Mg = 1. 83。得到新生態(tài)氯化鎂的結(jié)構(gòu)式為(MgBuCl)a2tl(MgCl2)(3)主催化劑組分的制備在五口反應(yīng)瓶中，加入步驟(2)制得的58ml溶液，再加入60ml四氫呋喃，1. 34ml 四氯化鈦，11. 5g經(jīng)過步驟(1)處理的二氧化硅，升溫到60°C并在此溫度下保持反應(yīng)3. 5小 時后，蒸出四氫呋喃，直至四氫呋喃在固體中含量為13. 1%。得到流動性很好的固體。(4)主催化劑組分的還原將步驟(3)得到的固體組分在氮氣保護下加入正己烷，升溫到60°C，緩慢加入 2. 35ml —氯二乙基鋁，加入完畢后在此溫度下反應(yīng)5小時，得到暗紅色固體懸浮物。冷卻至 室溫后用正己烷洗滌數(shù)次，然后蒸去溶劑得到暗紅色催化劑活性組分。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)將上述得到的固體活性組分5g轉(zhuǎn)移入五口反應(yīng)瓶，加入聚苯乙烯_丙烯酸共聚物 的甲苯溶液(5% wt)45ml (其中聚苯乙烯-丙烯酸共聚物為從吉林朋力科技開發(fā)有限公司 購得的)，降溫到0°C，攪拌2小時后，將50ml異戊烷液體汽化后緩慢向該反應(yīng)瓶中通入，通 入時間為8小時，得到暗紅色固體懸浮液。反應(yīng)結(jié)束后用異戊烷洗滌數(shù)次，蒸去溶劑后得到 固體催化劑組分。取樣分析得至IjTi = 1. 72wt%,Mg = 3. 54wt%,Cl = 16. 6wt%,THF = 9. 19wt%, PM = 29. 5%。由此得到主催化劑結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.20(MgCl2) ],44(TiCl4) (THF)9.19wt% (Et2AlCl) L51 (PM)29.5wt% · 15. BSiO2
聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例3 (1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備在一個配有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500ml五口反應(yīng)瓶中，加入 300ml正己烷和10. 5g鎂粉，在60°C下用3. 5小時將68ml氯代正丁烷滴加入到反應(yīng)瓶中， 滴加完畢后，在45°C下繼續(xù)反應(yīng)4. 5小時，得到黑色的新生態(tài)氯化鎂固體懸浮液。在70°C 下蒸出溶劑，冷卻后向反應(yīng)瓶中加入240ml四氫呋喃，攪拌均勻，得到黑色溶液。取樣分析 得到Mg = 1. 75mol/l, Cl 2. 66mol/l, Cl/Mg = 1. 52。得到新生態(tài)氯化鎂的結(jié)構(gòu)式為 (BuMgCl) 0.92 (MgCl2)(3)主催化劑組分的制備在五口反應(yīng)瓶中，加入步驟(1)制得的27ml溶液，再加入92ml四氫呋喃，1.6ml四 氯化鈦，16. 5g經(jīng)過處理的二氧化硅，升溫到58°C并在此溫度下保持反應(yīng)3小時后，蒸出四 氫呋喃，直至四氫呋喃在固體中含量為13%。得到流動性很好的固體。(4)主催化劑組分的還原將步驟(3)得到的固體組分在氮氣保護下加入正己烷，升溫到60°C，緩慢加入 3. 5ml 一氯二乙基鋁，加入完畢后在此溫度下反應(yīng)5小時，得到暗紅色固體懸浮物。冷卻至 室溫后用正己烷洗滌數(shù)次，然后蒸去溶劑得到暗紅色催化劑活性組分。(5)主催化劑組分與PM絡(luò)合將上述得到的固體活性組分5g轉(zhuǎn)移入五口反應(yīng)瓶，加入聚苯乙烯-甲苯溶液(5 % wt) 45ml (其中聚苯乙烯-丙烯酸共聚物為從吉林朋力科技開發(fā)有限公司購得的)，降溫到 0°C，攪拌2小時后，將50ml異戊烷液體汽化后緩慢向該反應(yīng)瓶中通入，通入時間為8小時， 得到暗紅色固體懸浮液。反應(yīng)結(jié)束后用異戊烷洗滌數(shù)次，蒸去溶劑后得到固體催化劑組分。取樣分析得至Ij:Ti = 1. 56wt%,Mg = 2. 58wt%,Cl = 12. 6wt%,THF = 8. 96wt% PM =29.1%由此得到主催化劑結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl) 0.92 (MgCl2) ]L73 (TiCl4) (THF) 8.96wt% (Et2AlCl) L87 (PM) 29. lwt% · 19. OSiO2聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例4:(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1(1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備在五口反應(yīng)瓶中，加入步驟(1)制得的27ml溶液，再加入92ml四氫呋喃，1.5ml四 氯化鈦，7. 5g經(jīng)過處理的二氧化硅，升溫到58°C并在此溫度下保持反應(yīng)3小時后，蒸出四氫 呋喃，直至四氫呋喃在固體中含量為13%。得到流動性很好的固體。
(4)主催化劑組分的還原將步驟(3)得到的固體組分在氮氣保護下加入正己烷，升溫到60°C，緩慢加入 8. 5ml 一氯二乙基鋁，加入完畢后在此溫度下反應(yīng)5小時，得到暗紅色固體懸浮物。冷卻至 室溫后用正己烷洗滌數(shù)次，然后蒸去溶劑得到暗紅色催化劑活性組分。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合將上述得到的固體活性組分5g轉(zhuǎn)移入五口反應(yīng)瓶，加入聚苯乙烯-甲苯溶液(5 % wt) 45ml (其中聚苯乙烯-丙烯酸共聚物為從吉林朋力科技開發(fā)有限公司購得的)，降溫到 0°C，攪拌2小時后，將50ml異戊烷液體汽化后緩慢向該反應(yīng)瓶中通入，通入時間為8小時， 得到暗紅色固體懸浮液。反應(yīng)結(jié)束后用異戊烷洗滌數(shù)次，蒸去溶劑后得到固體催化劑組分。取樣分析得至Ij:Ti = 1. 31wt%,Mg = 2. 35wt%,Cl = 15. Iwt%, THF = 8. 91wt% PM = 29. 3%由此得到主催化劑結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) ],17(TiCl4) (THF)8.91wt% (Et2AlCl)480 (PM)29.3wt% · 19. 2Si02聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例5:(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備主催化劑體組分制備中加入32g經(jīng)過處理的二氧化硅，其余同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)方法和用量同實施例1 (5)。取樣分析得到Ti = 0. 989wt%,Mg = 1. 72wt%,Cl = 8. 89wt%,THF = 9. 17wt%, PM = 29. 4%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) !,O8(TiCl4) (THF)9.17wt% (Et2AlCl) L58 (PM)29.4wt% · 37. 7Si02聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例6:(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備主催化劑組分制備中加入180ml四氫呋喃，蒸餾時控制四氫呋喃在固體中含量為 30%。得到流動性很好的固體。其余同實施例1(3)。(4)主催化劑組分的還原
方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)方法和用量同實施例1 (5)。取樣分析得至IjTi = 1. 38wt%,Mg = 2. 42wt%,Cl = 12. 7wt%,THF = 21. 3wt%, PM = 29.1 %。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) ],10(TiCl4) (THF)2L3wt% (Et2AlCl) L84 (PM)29.lwt% · 16. ISiO2聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例7:(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備方法和用量同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)主催化劑組分中添加聚苯乙烯甲苯溶液為(5% wt)35毫升，其余同實施例1(5)。取樣分析得至IjTi = 1. 78wt%,Mg = 3. 05wt%,Cl = 16. Owt%,THF = 9. 58wt%, PM = 24.4%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) !,O2(TiCl4) (THF)9.58wt% (Et2AlCl) L73 (PM)24.4wt% · 17. 5Si02聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例8:1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1(1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1 (2)。(3)主催化劑組分的制備方法和用量同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)主催化劑組分中添加聚苯乙烯甲苯溶液為(5% wt)28毫升，其余同實施例1(5)。取樣分析得到Ti = 1. 88wt%,Mg = 3. 20wt%,Cl = 16. 4wt%,THF = 11. 2wt%, PM = 19.5%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) !,O1(TiCl4) (THF) 1L2wt% (Et2AlCl) L38 (PM) 19.5wt% · 18. OSiO2
聚合條件同實施例1，聚合反應(yīng)結(jié)果見表一。實施例9:(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備方法和用量同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)主催化劑組分中添加聚苯乙烯甲苯溶液為(5% wt)20ml，其余同實施例1(5)。取樣分析得至IjTi = 1. 99wt%,Mg = 3. 42wt%,Cl = 17. 5wt%,THF = 10. 4wt%, PM = 14. 3%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl) 0.13 (MgCl2)] 3.04 (TiCl4) (THF) 10.4wt% (Et2AlCl) L42 (PM) 14.3wt% · 18. BSiO2聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例10 (1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備方法和用量同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)主催化劑組分中添加聚苯乙烯甲苯溶液為(5% wt) 13ml，其余同實施例1(5)。取樣分析得至IjTi = 2. 12wt%,Mg = 3. 67wt%,Cl = 18. 8wt%,THF = 11. 4wt%, PM = 9. 83%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) !,O5(TiCl4) (THF) 1L4wt% (Et2AlCl) L47 (PM)9.83wt% · 18. OSiO2聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例11(1) 二氧化硅載體的處理方法和用量同實施例1 (1)。(2)新生態(tài)氯化鎂的制備方法和用量同實施例1⑵。(3)主催化劑組分的制備
方法和用量同實施例1 (3)。(4)主催化劑組分的還原方法和用量同實施例1 (4)。(5)主催化劑組分與PM的絡(luò)合反應(yīng)主催化劑組分中添加聚苯乙烯甲苯溶液為(5% wt) 100ml，其余同實施例1 (5)。取樣分析得至IjTi = 1. 42wt%,Mg = 2. 41wt%,Cl = 12. 8wt%,THF = 7. 56wt%, PM = 48.5%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl)0.13(MgCl2) ]2.99(TiCl4) (THF)7.56wt% (Et2AlCl) L82 (PM)48.5wt% · 12. 4Si02聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。實施例12 (對比實施例)主催化劑主體組份制備中，不進行步驟(5)的絡(luò)合反應(yīng)，其余同實施例1。取樣分析得到Ti = 2. 41wt%, Mg = 4. 16wt%, Cl = 21. 8wt%, THF = 12. 7wt%。由此得到主催化劑的結(jié)構(gòu)通式為[ (MgBuCl) ο. 13 (MgCl2) ] 3.05 (TiCl4) (THF) 12.7wt% (Et2AlCl) L 72 · 16. 8Si02聚合條件同實施例1，聚合結(jié)果見表一。表一
15 采用按實施例1制得的主催化劑組分，改變聚合氣體的組成進行實驗，同時實施 例12(對比實施例)制備得到的主催化劑組分也按照試驗號4、1、5和6所對應(yīng)的聚合條件 進行聚合試驗，聚合結(jié)果見表二。表二 附圖1和附圖2分別是實施例1和實施例12 (對比實施例)通過GPC表征得到的 分子量分布曲線，可以比較明顯得看出實施例1得到的曲線的峰的寬度要寬于實施例12得 到的曲線的峰的寬度。
權(quán)利要求
一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑，該催化劑包含主催化劑組分和助催化劑，其特征在于主催化劑組分具有以下結(jié)構(gòu)通式[(MgRX)y(MgX2)]a[Ti(OR2)mCl4-m]b(ED)c[R3nAlCl3-n]e[PM]k·jSiO2式中R是含有3～12個碳原子的烷基，R2是含有1～10個碳原子的烷基，R3是含有1～14個碳原子的烷基，X是鹵素，m為0～4，n為1～3，y＝0.02～1，a＝1.6～6.0，b＝1，e＝0.5～5.0，j＝2～60，所述y、a、b、e、j是各組分的摩爾數(shù)，ED是給電子體，c是主催化劑組分中殘留的給電子體的重量百分數(shù)，為5～35％wt，PM為一種含有極性官能團的聚合物，k是主催化劑組分中含有的PM的重量百分數(shù)，為9～60％wt，以上重量百分數(shù)均以主催化劑組分總重量計；所述的具有極性官能團的聚合物選自具有-COOH、-COOR或-CONH2官能團的苯乙烯共聚物；所述的給電子體選自含有3～8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或醇；所述的助催化劑是有機鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于催化劑的主催化劑是通過以下反應(yīng)組分接觸形成的(1)新生態(tài)鎂化合物，其結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2),其中R是含3 12個碳原子的烷基， X為鹵素，y是0. 02 1 ；(2)鈦化合物，其結(jié)構(gòu)為Ti(0R2)mCl4_m，其中R2是含有1 10個碳原子的烷基基團，m =0 4 ；(3)給電子體，所述給電子體選自含有3 8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或(4)經(jīng)過200-800°C熱活化的二氧化硅載體，并采用烷基金屬化合物處理；(5)烷基鋁化合物，結(jié)構(gòu)式為R3AlCl3_n，其中R3為含1 14個碳原子的烷基，η為1 3 ；(6)含有極性官能團的聚合物ΡΜ。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述 y = 0. 2 0. 5，a = 2. 5 4，e = 1. 5 4，j = 15 40，c = 10 25% wt, k = 20 40% wt, y、a、b、e、j是各組分的摩爾數(shù)，c是主催化劑組分中殘留的給電子 體的重量百分數(shù)，k是主催化劑組分中含有的PM的重量百分數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述含有極性官能團的聚合物選自具有-C00H、-COOR或-CONH2官能團的苯乙烯 共聚物。
5.一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于該 方法包括以下反應(yīng)步驟(1)二氧化硅載體的處理經(jīng)過200-800°C熱活化的二氧化硅載體，并采用烷基金屬化合物處理；(2)新生態(tài)鎂化合物的制備鎂粉在烷烴類溶劑中與鹵代烷烴RX進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是10 100°C，反應(yīng)時間是`0. 5 10小時，反應(yīng)制得新生態(tài)鎂化合物(RMgX)y(MgX2)，其中y = 0. 02 1，R是含有3 12個碳的烷基基團，X是鹵素，所述鎂粉與鹵代烷烴RX的摩爾比是1 (1 3);(3)主催化劑組分的制備將按上述步驟制得的新生態(tài)鎂化合物在烷烴類溶劑體系中，與給電子體和鈦化 合物以及經(jīng)過處理的二氧化硅反應(yīng)制得絡(luò)合物，反應(yīng)溫度是20 80°C，反應(yīng)時間是 0.5 10小時，反應(yīng)物的加入量為二氧化硅鈦化合物新生態(tài)鎂化合物=(2.0 100) 1 (2.0 10.0)，給電子體的加入量根據(jù)二氧化硅的量確定，為每克二氧化硅加 入5 20ml給電子體；(4)主催化劑組分的還原將按上述步驟(3)制得的主催化劑組分在烷烴類溶劑體系中與烷基鋁化合物反應(yīng)，反 應(yīng)溫度是20 80°C，反應(yīng)時間是0. 5 10小時，烷基鋁化合物和鈦化合物摩爾比為烷基鋁 化合物鈦化合物=(0. 5 5. 0) 1 ；(5)還原后的主催化劑組分與具有極性官能團的聚合物的絡(luò)合反應(yīng)將按上述步驟(4)制得的產(chǎn)物在烷烴類溶劑體系中，與具有極性官能團的聚合物PM進 行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)溫度是-10 80°C，反應(yīng)時間是0. 5 36小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過洗滌干燥 后最終得到固體主催化劑組分，其中具有極性官能團的聚合物在最終得到的固體主催化劑 組分中含量為9-60% wt,以固體主催化劑組分總重量計；(6)主催化劑組分和助催化劑接觸經(jīng)過上述步驟得到的主催化劑組分，與助催化劑接觸反應(yīng)，其中助催化劑中的鋁與主 催化劑組分中的鈦的摩爾比是Al Ti= (30 300) 1 ；所述的給電子體選自含有3 8個碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或醇； 所述的具有極性官能團的聚合物選自具有-C00H、-COOR或-CONH2官能團的苯乙烯共 聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的鹵代烷烴RX選自氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷或氯代異戊烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的烷烴類溶劑選自正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯或1，2_ 二氯乙焼。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的給電子體選自二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁 醇或N，N-二甲基甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的鈦化合物選自四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦或丁氧基三氯化鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁或一氯
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有寬分子量分布的齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑，其 特征在于所述的鹵代烷烴RX為氯代正丁烷，給電子體為四氫呋喃，鈦化合物為四氯化鈦， 烷基鋁化合物為一氯二乙基鋁，具有極性官能團的聚合物為聚苯乙烯-丙烯酸。
12.一種如權(quán)利要求1所述的具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑在乙 烯聚合中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的具有寬分子量分布的齊格勒_納塔型聚乙烯催化劑應(yīng)用， 其特征在于該催化劑在乙烯聚合中生產(chǎn)出的聚乙烯分子量分布大于6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的齊格勒-納塔型催化劑以及制備方法和應(yīng)用，其中的乙烯聚合催化劑的主催化劑組分是通過以下方法反應(yīng)制備而成的用鎂粉為原料反應(yīng)生成新生態(tài)鹵化物，再在給電子體的存在下與鈦化合物和經(jīng)過處理的二氧化硅絡(luò)合反應(yīng)，其絡(luò)合產(chǎn)物在烷烴類溶劑體系中與烷基鋁化合物接觸反應(yīng)，經(jīng)過加熱干燥后，在烷烴類溶劑體系中與一種含有極性官能團的聚合物進行絡(luò)合反應(yīng)。該主催化劑組分與助催化劑有機金屬化合物共同組成本發(fā)明的聚乙烯催化劑，該催化劑聚合活性較高，生產(chǎn)出的聚合物具有分子量分布較寬的優(yōu)點。
文檔編號C08F4/649GK101880339SQ20091005059
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日
發(fā)明者葉曉峰, 吳文清, 李陽陽, 王靖岱, 肖明威, 蔣斌波, 郭宇, 陽永榮 申請人:中國石油化工股份有限公司;上?；ぱ芯吭?浙江大學(xué)