專利名稱：油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由多種烷基酚制備的熱塑性酚醛樹脂，具體是涉及一種油 墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂。
背景技術(shù)：
油墨工業(yè)使用的酚醛樹脂主要有兩大類 一類是松香改性的酚醛樹脂，這 類樹脂在膠、鉛印油墨中有廣泛的應(yīng)用；另一類是油溶性烷基酚純酚醛樹脂， 這類樹脂包括兩種類型，即RESOLE型(熱固性)和NOVOLAC型(熱塑性)。
油溶性烷基酚純酚醛樹脂在耐化學(xué)品性、耐黃變、耐候性等方面要優(yōu)于松 香改性的酚醛樹脂。NOVOLAC型(熱塑性)酚醛樹脂在端基上沒有羥甲基， 一般認(rèn)為溶于干性油中而無(wú)反應(yīng)，用于凹版油墨中，可提高印刷品的耐堿、耐 皂、耐溶劑等物化耐性，使印品清晰、飽滿，同時(shí)提高油墨的粘性。
目前，NOVOLAC型垸基酚酚醛樹脂一般使用單一的垸基酚結(jié)構(gòu)。烷基 碳鏈較短時(shí)，樹脂在植物油以及溶劑中的溶解性較低，連結(jié)料穩(wěn)定性較差，但 溶劑釋放性較佳；烷基碳鏈較長(zhǎng)時(shí)，樹脂的溶劑釋放性差，油墨干燥偏慢，但 連結(jié)料穩(wěn)定性較好。
近年來(lái)，公開文獻(xiàn)報(bào)道的油墨用酚醛樹脂主要集中于松香改性的酚醛樹 脂，其中的酚醛樹脂是在堿性條件下制備的熱固性樹脂，而熱塑性的混合烷基 酚酚醛樹脂的報(bào)道較少。
中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)200480028723.7公開了一種垸基酚-酚醛樹脂。樹脂采用C6 C10的烷基酚和至少30%的苯酚(或間苯二酚、二烷基酚)
與甲醛反應(yīng)合成，并添加了脂肪酸。該樹脂的游離酚含量低，特別適用于生產(chǎn) 輪胎，由于添加了脂肪酸，不適合用于凹版油墨中。
日本專利JP2006265427公開了一種烷基醚化的酚醛樹脂，該樹脂具有良 好抗老化穩(wěn)定性和常溫貯藏保存性能。該樹脂首先是酚和醛在堿性條件下合成 含羥甲基的酚醛樹脂，之后在酸性催化劑如鹽酸、硫酸、醋酸、蟻酸等存在條 件下，與甲醇反應(yīng)而制得。該樹脂與本專利報(bào)道的混合型垸基酚酚醛樹脂屬于 不同類型的樹脂。
日本專利JP2006161036公開了一種采用共縮聚法制成的改性酚醛樹脂， 具有良好的耐熱性和抗變色性能。該樹脂是在有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸酸性催化劑作用 下，采用烷基酚醚類、垸基酚(或苯基酚)與甲醛進(jìn)行共縮聚反應(yīng)制成的酚醛 樹脂。該樹脂屬于改性的共縮聚得酚醛樹脂，主要用于模塑材料和電子工業(yè)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方 法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明的油墨用熱塑性混合垸基酚酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟
將兩種或兩種以上的混合烷基酚與醛在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行反應(yīng)， 獲得所述的油墨用熱塑性混合垸基酚酚醛樹脂；
反應(yīng)條件為經(jīng)典的，反應(yīng)溫度為90 120。C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 4，然后抽 真空，真空度為60 90kpa，脫除低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，在溫度達(dá)130 210。C后 出料，得到油墨用NOVOLAC型混合烷基酚酚醛樹脂。其中，樹脂制備中各種原料的配比為 混合烷基酚酸=1 : 0.6 1.5，摩爾比；
混合烷基酚酸性催化劑重量=1 : o.oo5 o.i，重量比；
所述的混合烷基酚為烷基基團(tuán)為C1 C30的烷基酚或者植物油類酚中的 兩種或兩種以上的混合物，即所述的混合垸基酚可以是烷基基團(tuán)為C1 C30 的烷基酚中任意兩種以上的混合物，或者是烷基基團(tuán)為C1 C30的烷基酚與 植物油類酚的混合物；
優(yōu)選的，所述的混合烷基酚為烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)之間的差值為29 2 的烷基酚的混合物，或者是烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)之間的差值為29 2的垸基酚 與植物油類酚的混合物，最優(yōu)選為碳原子數(shù)之間的差值為4 8的垸基酚的混 合物，或者是碳原子數(shù)之間的差值為4 8的烷基酚與植物油類酚的混合物；
兩種不同的混合烷基酚的混合中，碳原子數(shù)較低的垸基酚的重量含量為 20 80% ，其余為碳原子數(shù)較高的烷基酚或/和植物油類酚；
優(yōu)選的，所述的混合垸基酚選自對(duì)甲基苯酚、丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、 對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì)十二垸基苯酚、對(duì)十六烷基苯 酚或腰果酚；
最優(yōu)選的為對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)特辛基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)壬 基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)十二垸基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與 對(duì)特辛基苯酚及對(duì)壬基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)特辛基苯酚及對(duì)十二 烷基苯酚的混合物或者是對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)特辛基苯酚和腰果酚的混合物；
所述的醛選自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛的甲醇溶液、甲醛的丁醇溶液、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛或六次甲基四胺中的一種或兩種；
所述的酸性催化劑選自脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯 磺酸及其垸基取代物、鹵代磺酸、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸中的一種或一種以上的混 合物；
優(yōu)選的為甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、 異戊酸、己二酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、磷酸或硫酸等。
采用上述方法獲得的熱塑性酚醛樹脂，可作為油墨重要的原料，應(yīng)用方法 如下
將上述樹脂與干性或半干性的植物油、溶劑按下述比例混合，經(jīng)高溫
(180 250°C)煉制后得到粘度為3.0 30.0Pa.s/4(TC的植物油改性的酚醛樹脂 連接料；
組分 重量百分比 本發(fā)明樹脂 20-80% 干性或半干性的植物油 20-80% 溶劑 1-30% 以上各個(gè)組分的百分比之和為100%。
將上述連接料與醇酸樹脂、顏料、填料、蠟、溶劑和干燥劑按下述比例混 合攪拌10 60分鐘，采用三輥研磨機(jī)軋制，使其細(xì)度《15Pm，即獲得油墨； 使用本發(fā)明樹脂的雕刻凹印油墨其組分和重量百分比含量如下 醇酸樹脂 15-30%
植物油改性的酚醛樹脂連結(jié)料 3-30%顏料 5-20%
填料 10-36%
蠟 1-8%
溶劑 1-5%
干燥劑 1-4%
以上各個(gè)組分的百分比之和為100%。
顏料為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，有機(jī)顏料如結(jié)構(gòu)為酞菁、偶氮、喹吖啶酮、 苯并咪唑酮、二噁嗪系的顏料；無(wú)機(jī)顏料如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵等，填料 為堿土金屬的碳酸鹽或硫酸鹽、氧化物中的一種或多種，優(yōu)選碳酸轉(zhuǎn)，干燥劑 為鈷、錳或鋯的有機(jī)酸皂類，溶劑包括石油溶劑、醇醚類、直鏈烷烴或環(huán)烷烴 的一種或其混合物。
本發(fā)明的樹脂中，殘留的烷基酚的比率低于5%，優(yōu)選低于或等于3%， 樹脂軟化點(diǎn)為75 130°C，優(yōu)選的軟化點(diǎn)為90~125°C。
本發(fā)明兼顧了樹脂的溶解性和溶劑釋放性，由該樹脂合成的連結(jié)料的儲(chǔ)存 穩(wěn)定性好，色澤淺，固著時(shí)間適中等優(yōu)點(diǎn)，制備出的油墨印刷適性、干燥性能、 成膜性能及物化耐性優(yōu)良。
具體實(shí)施例方式
采用氣相色譜法測(cè)定樹脂中的游離的垸基酚；
采用凝膠色譜測(cè)定樹脂的分子量及分布；
采用環(huán)球法(GB/T 4507-1999)測(cè)樹脂的軟化點(diǎn)；
采用加德納色度法測(cè)定樹脂的顏色；采用正庚烷容納度法測(cè)定樹脂在植物油中的溶解性；
采用水份揮發(fā)測(cè)定儀(SartoriusMAlOO)測(cè)定連結(jié)料中溶劑在30。C和70 "C下30min內(nèi)的揮發(fā)速率；
采用BK干燥時(shí)間記錄儀(BK-10)測(cè)定連結(jié)料和油墨的干燥性能； 按國(guó)標(biāo)GB 7706-2008所述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定油墨的耐磨性能； 采用IGT耐鈹褶儀測(cè)定油墨的耐揉性能；
采用浸泡法(QB 568-1983)測(cè)定油墨的耐化學(xué)品(堿、酸、乙醇)性能。
將對(duì)叔丁基苯酚56g、對(duì)特辛基苯酚27g、重量濃度為37%的甲醛溶液44g 和草酸3.2g加入到250ml三口燒瓶中，加熱熔融，熔后開啟攪拌并升溫，在 11(TC的條件下，反應(yīng)2小時(shí)后，抽真空脫除低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，在溫度達(dá)130。C 后出料，得到混合垸基酚酚醛樹脂。
所得到的樹脂的色號(hào)為4號(hào)；樹脂的軟化點(diǎn)為115°C;分子量Mn=910， Mw/Mn=1.4;游離對(duì)叔丁基苯酚含量為1.13%、游離對(duì)特辛基苯酚含量為 2.57%;正庚烷容納度>100mL/2g。
使用本發(fā)明樹脂與亞麻仁油、正庚垸按制備的連接料實(shí)例
組分 重量百分比
本發(fā)明酚醛樹脂 55%
亞麻仁油 30% 石油溶劑(餾程170°C 210°C) 15%
總計(jì) 100%
實(shí)施例1將本發(fā)明酚醛樹脂、亞麻仁油和石油溶劑加入反應(yīng)釜，開攪拌通氮?dú)?，?br> 溫至235。C，保溫至粘度6.8 Pa.s/40°C，降溫至120°C，過(guò)濾，得到植物油改 性的酚醛樹脂。
檢測(cè)結(jié)果如下粘度為7.0Pa,s/4(TC，石油溶劑的揮發(fā)速率35r時(shí)為0.04、 7(TC時(shí)為1.04;固著時(shí)間8h; 7(TC烘箱儲(chǔ)存60天不結(jié)皮。
使用上述連接料制備雕刻凹版油墨的實(shí)例
醇酸樹脂 29%
植物油改性的酚醛樹脂連結(jié)料 20%
永固紅顏料 10%
碳酸*丐 31%
巴西棕櫚蠟 5%
異辛酸錳 1.5% 石油溶劑(餾程170°C~210°C) 3.5%
總計(jì) 100%
按凹印油墨制造工藝軋制三次，得到一種雕刻凹版油墨。檢測(cè)結(jié)果粘度 為12.0 Pa.s/40°C，固著時(shí)間為14h，耐磨性為96%，耐揉為5級(jí)，耐堿為5 級(jí)，耐酸為5級(jí)，耐乙醇為5級(jí)。
實(shí)施例2
將對(duì)叔丁基苯酚50g、對(duì)十二基苯酚18g、重量濃度為37%的甲醛溶液32.5g 和鹽酸0.34g加入到250ml三口燒瓶中，加熱熔融，熔后開啟攪拌并升溫，在 IO(TC的條件下，反應(yīng)3小時(shí)后，抽真空脫除低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，在溫度達(dá)200°C后出料，得到混合烷基酚酚醛樹脂。
所得到的樹脂的色號(hào)為6號(hào)；樹脂的軟化點(diǎn)為98。C;分子量Mn=834， Mw/Mn=1.3;游離對(duì)叔丁基苯酚含量為2.45%、游離對(duì)十二烷基苯酚含量為 1.25%;正庚垸容納度>100mL/2g。
使用本發(fā)明樹脂與亞麻仁油、正庚垸按制備的連接料實(shí)例 組分 重量百分比
本發(fā)明酚醛樹脂 45% 亞麻仁油 15% 桐油 20% 石油溶劑(餾程170°C~210°C) 20% 總計(jì) 100%
將本發(fā)明酚醛樹脂、亞麻仁油和石油溶劑加入反應(yīng)釜，開攪拌通氮?dú)?，?溫至20(TC，保溫至粘度10.8Pa.s/40°C，降溫至12(TC，過(guò)濾，得到植物油改 性的酚醛樹脂。
檢測(cè)結(jié)果如下粘度為11.0Pa.s/40°C，石油溶劑的揮發(fā)速率35"C時(shí)為 0.03、 7(TC時(shí)為0.96;固著時(shí)間7h; 7(TC烘箱儲(chǔ)存60天不結(jié)厚皮。
使用上述連接料制備雕刻凹版油墨的實(shí)例
醇酸樹脂 26%
植物油改性的酚醛樹脂連結(jié)料 23%
永固紅顏料 10%
碳酸鈣 31%巴西棕櫚蠟 5% 異辛酸錳 1.5%
石油溶劑(餾程170°C 210°C) 3.5% 總計(jì) 100%
按凹印油墨制造工藝軋制三次，得到一種雕刻凹版油墨。檢測(cè)結(jié)果粘度
為13.9Pa.s/40°C，固著時(shí)間為9h，耐磨性為96%，耐揉為5級(jí)，耐堿為5級(jí)， 耐酸為5級(jí)，耐乙醇為5級(jí)。
實(shí)施例3
將對(duì)叔丁基苯酚53g、對(duì)特辛基苯酚20g、腰果酚10g、多聚甲醛20g和 對(duì)甲苯磺酸0.42g加入到250ml三口燒瓶中，加熱熔融，熔后開啟攪拌并升溫， 在10(TC的條件下，反應(yīng)4小時(shí)后，抽真空脫除低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，在溫度達(dá) 21(TC后出料，得到混合烷基酚酚醛樹脂。
所得到的樹脂的色號(hào)為9號(hào)；樹脂的軟化點(diǎn)為96。C;分子量Mn=870， Mw/Mn=1.6;游離對(duì)叔丁基苯酚含量為1.40%、游離對(duì)特辛基苯酚含量為 2.11%;正庚烷容納度>100mL/2g。
使用本發(fā)明樹脂與亞麻仁油、正庚烷按制備的連接料實(shí)例
組分
本發(fā)明酚醛樹脂 大豆油 亞麻仁油 桐油
重量百分比
52% 3% 10% 25%石油溶劑(餾程170°C 210°C) 10% 總計(jì) 100%
將本發(fā)明酚醛樹脂、亞麻仁油和石油溶劑加入反應(yīng)釜，開攪拌通氮?dú)?，?溫至215'C，保溫至粘度7.1 Pa.s/40°C，降溫至120°C，過(guò)濾，得到植物油改 性的酚醛樹脂。
檢測(cè)結(jié)果如下粘度為7.3Pa.s/40°C，石油溶劑的揮發(fā)速率35'C時(shí)為0.01、 7(TC時(shí)為0.85;固著時(shí)間7.5h; 7(TC烘箱儲(chǔ)存60天不結(jié)厚皮。
使用上述連接料制備雕刻凹版油墨的實(shí)例
醇酸樹脂 26%
植物油改性的酚醛樹脂連結(jié)料 23%
永固紅顏料 10%
碳酸鈣 31%
巴西棕櫚蠟 5%
異辛酸錳 1.5% 石油溶劑(餾程:170。C 21(TC) 3.5%
總計(jì) 100%
按凹印油墨制造工藝軋制三次，得到一種雕刻凹版油墨。檢測(cè)結(jié)果粘度
為12.6Pa.s/40°C，固著時(shí)間為llh，耐磨性為97%，耐揉為5級(jí)，耐堿為5級(jí)， 耐酸為5級(jí)，耐乙醇為5級(jí)。
權(quán)利要求
1.油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂制備方法，其特征在于，包括如下步驟將兩種或兩種以上的混合烷基酚與醛在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行反應(yīng)，獲得所述的油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂；所述的混合烷基酚是烷基基團(tuán)為C1～C30的烷基酚中任意兩種或兩種以上的混合物，或者是烷基基團(tuán)為C1～C30的烷基酚與植物油類酚的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，兩種或兩種以上的混合烷 基酚中，碳原子數(shù)較低的烷基酚的重量含量為20 80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合烷基酚為烷基 基團(tuán)的碳原子數(shù)之間的差值為29 2的烷基酚的混合物，或者是垸基基團(tuán)的碳 原子數(shù)之間的差值為29 2的烷基酚與植物油類酚的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的混合烷基酚為烷基 基團(tuán)的碳原子數(shù)之間的差值為4 8的烷基酚的混合物，或者是碳原子數(shù)之間 的差值為4 8的垸基酚與植物油類酚的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合烷基酚選自對(duì) 甲基苯酚、丙基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基 苯酚、對(duì)十二垸基苯酚、對(duì)十六垸基苯酚或腰果酚中的兩種或兩種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合烷基酚為對(duì)叔 丁基苯酚與對(duì)特辛基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)壬基苯酚的混合物、對(duì) 叔丁基苯酚與對(duì)十二烷基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)特辛基苯酚及對(duì)壬 基苯酚的混合物、對(duì)叔丁基苯酚與對(duì)特辛基苯酚及對(duì)十二烷基苯酚的混合物或者是對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)特辛基苯酚和腰果酚的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)條件為經(jīng)典的，反應(yīng)溫度為90 12(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5 4，然后抽真空，真空度為60 90kpa， 脫除低沸點(diǎn)小分子物質(zhì)，在溫度達(dá)130 21(TC后出料，得到油墨用混合烷基 酚酚醛樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，樹脂制備中各種原料的配比為混合烷基酚醛=1 : o.6 i.5，摩爾比；混合烷基酚酸性催化劑重量 =i : o.oo5 o,i,重量比。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醛選自甲醛、三聚 甲醛、多聚甲醛、甲醛的甲醇溶液、甲醒的丁醇溶液、乙醛、丙醛、丁醛、糠 醛或六次甲基四胺中的一種或兩種；所述的酸性催化劑選自脂肪族一元酸、脂 肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其垸基取代物、鹵代磺酸、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或 中強(qiáng)酸中的一種或一種以上的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述方法制備的油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，包括如下步驟將兩種以上的混合烷基酚與醛在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行反應(yīng)，獲得所述的油墨用熱塑性混合烷基酚酚醛樹脂，所述的混合烷基酚為烷基基團(tuán)為C1～C30的烷基酚或者植物油類酚中的兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明兼顧了樹脂的溶解性和溶劑釋放性，由該樹脂合成的連結(jié)料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，色澤淺，固著時(shí)間適中等優(yōu)點(diǎn)，制備出的油墨印刷適性、干燥性能、成膜性能及物化耐性優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08G8/00GK101597363SQ20091005421
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者昊 吳, 衛(wèi) 姚, 孫軍飛, 孫明珠, 星 章 申請(qǐng)人:中鈔油墨有限公司;中國(guó)印鈔造幣總公司