專利名稱：聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種可提高產(chǎn)品韌性的酚醛 泡沫的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著建筑、航空、艦船以及空間技術(shù)的發(fā)展，輕質(zhì)、耐火、低毒的材料逐漸 受到重視。在常用的隔熱材料中有機(jī)泡沫占有很大比例，而其中酚醛泡沫更因其具有其他 泡沫塑料無法比擬的優(yōu)勢，已成為泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一。酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導(dǎo)地位 的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，它具有重量輕、剛性大、尺寸穩(wěn)定 性好、耐化學(xué)腐蝕、耐熱性好、難燃、自熄、低煙霧、耐火焰穿透、遇火無灑落物、價格低廉等 諸多優(yōu)點，特別在阻燃方面具有特殊的優(yōu)良性能，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為 理想的絕緣隔熱保溫材料，國內(nèi)外研究和開發(fā)都相當(dāng)活躍，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，消費(fèi)量不斷 增長，市場前景十分廣闊。然而，酚醛泡沫最大的弱點是韌性差、脆性大、開孔率高，從而導(dǎo)致其制品的沖擊 強(qiáng)度較低，使用壽命較短，應(yīng)用受到較大的限制。因此提高韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān) 鍵。在酚醛樹脂增韌改性方面，國內(nèi)外已做了大量的研究工作，例如用壬基酚、腰果殼油、亞 麻油等對酚醛樹脂進(jìn)行改性，但效果不十分明顯，且改性原料用量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可提高產(chǎn)品柔韌性能的酚醛泡沫的制備方法，針對現(xiàn) 有技術(shù)存在的缺陷，通過羥基封端的聚二甲基硅氧烷與苯酚和甲醛共聚合，在脆性的甲階 酚醛樹脂中引入柔性硅氧烷鏈段，提高酚醛泡沫的柔韌性，改進(jìn)酚醛泡沫生產(chǎn)的工藝，產(chǎn)出 柔韌性能較好的聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫產(chǎn)品。本發(fā)明的一種聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制備方法首先將苯酚、甲醛、有機(jī) 硅改性劑PDMS及體系溶劑按配方在堿性催化劑的作用下共聚合成改性甲階酚醛樹脂；其 配方為苯酚與甲醛的物質(zhì)摩爾比為1 1.5 2. 5，PDMS用量以理論合成酚醛質(zhì)量的5 30%加入，體系溶劑的加入量為PDMS中有機(jī)硅質(zhì)量的1 2倍，苯酚與堿性催化劑的質(zhì)量 比為1 0.1 0.3;再將改性甲階酚醛樹脂與表面活性劑、物理發(fā)泡劑和酸性固化劑按 配方混合發(fā)泡，制備出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫；其中，當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量為100份時， 加入的表面活性劑的質(zhì)量為5-10份，物理發(fā)泡劑的質(zhì)量為5-15份，酸性固化劑的質(zhì)量為 15-25 份。進(jìn)一步地，其中PDMS的粘度為10 45mm2/S ；體系溶劑采用有機(jī)溶劑乙醇、丁醇、 丙酮、苯或甲苯，或乙醇和丙酮復(fù)配溶劑、乙醇和苯復(fù)配溶劑、丙酮和苯復(fù)配溶劑，復(fù)配溶劑 的組份為1 1 ；表面活性劑采用吐溫-80(聚山梨酯-80)或硅酮系表面活性劑DC-193(有 機(jī)硅乙二醇共聚物)，或DC-193與吐溫-80的質(zhì)量比為1 1的復(fù)配體系；堿性催化劑采
3用NaOH、NH40H、Ba (OH)2, Na2CO3^ MgO或NH3水；表面活性劑采用吐溫-80 (聚山梨酯-80) 或硅酮系表面活性劑DC-193(有機(jī)硅乙二醇共聚物)，或DC-193與吐溫-80的質(zhì)量比為 1 1的復(fù)配體系；物理發(fā)泡劑采用戊烷或二氯甲烷、一氟三氯甲烷(CFC-Il)、三氟三氯乙 烷(CFC-113)；酸類固化劑采用40%對甲苯磺酸水溶液，或無機(jī)酸中的鹽酸、硫酸和磷酸， 或40%對甲苯磺酸水溶液與鹽酸、硫酸或磷酸的質(zhì)量比為1 1的復(fù)配體系，當(dāng)酚醛樹脂為 100質(zhì)量份時，對甲苯磺酸質(zhì)量為15-25份，無機(jī)酸或?qū)妆交撬崤c無機(jī)酸的混合酸的質(zhì)量 為10-20份。本發(fā)明的一種聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制備方法，其具體的工藝流程如 下步驟1 制備改性甲階酚醛樹脂將加熱熔融的苯酚、37%的甲醛水溶液、有機(jī)硅改性劑PDMS、堿性催化劑和體系溶 劑按設(shè)計配比，在50°C左右時依次加入到三口燒瓶中，高速攪拌使之混合均勻，并繼續(xù)升溫 至80°C，維持反應(yīng)溫度3h后，停止反應(yīng)，迅速冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)節(jié)體系PH值至6. 8 7. 2 ；最后在保證溫度不超過70°C、真空度維持在0. 07-0. 09MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，除 去溶液中的小分子，至無液體排出，生成棕紅色粘稠狀改性甲階酚醛樹脂。步驟2 制備聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫將步驟1中合成的聚二甲基硅氧烷改性甲階酚醛樹脂和與表面活性劑、物理發(fā)泡 劑在室溫下充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?；向該混合體系中慢速滴加酸性固化劑，防止局部濃度 過高引起樹脂的快速固化交聯(lián)，強(qiáng)力攪拌混合均勻后，迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱好的發(fā)泡模具，并 置于70 80°C的恒溫烘箱中15-30min進(jìn)行發(fā)泡，制得聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是根據(jù)本發(fā)明的工藝路線制得酚醛與有機(jī)硅的組合物中，線 性聚硅氧烷分子極易穿過酚醛大分子形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，同時聚硅氧烷分子 中的端羥基可以與酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基脫水縮合或形成氫鍵，從而使體系中酚醛 大分子苯環(huán)結(jié)構(gòu)的距離更松散，體系的柔韌性能得到提高。實際上，通過上述工藝路線進(jìn)行 改性甲階酚醛樹脂發(fā)泡，所獲得的改性酚醛泡沫產(chǎn)品的韌性成倍提高，而且采用有機(jī)硅改 性劑使得酚醛泡沫的耐高溫性能也有一定的提高，從而大大擴(kuò)大了酚醛泡沫材料的應(yīng)用領(lǐng) 域。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合若干實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。1)樹脂的合成首先將苯酚、甲醛、羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)及體系溶 劑在堿性催化劑的作用下共聚合成改性甲階酚醛樹脂。具體配方見表1。具體地，將加熱熔融的苯酚、37%的甲醛水溶液、有機(jī)硅改性劑PDMS、堿性催化劑、 體系溶劑按表1配方，在50°C以上時(主要防止苯酚析出，可用控溫加熱的方法控制溫度) 依次緩慢加入到三口燒瓶中，高速攪拌IOmin使混合均勻；繼續(xù)緩慢升溫，保持升溫速度為 1 2°C /min ；當(dāng)升溫至80°C，撤去加熱裝置，維持反應(yīng)溫度3h后，停止反應(yīng)，迅速冷卻至 室溫，用冰醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值至6. 8 7. 2。最后保證溫度不超過70°C進(jìn)行減壓蒸餾， 除去溶液中的小分子，真空度維持在0. 07-0. 09MPa，保持一定時間直至無液體排出，即生成 PDMS改性的棕紅色粘稠狀改性甲階酚醛樹脂酚醛樹脂。注當(dāng)反應(yīng)體系的真空度維持在
40. 07-0. 09MPa時，體系的溫度在70°C左右。
表 1
權(quán)利要求
一種聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制備方法首先將苯酚、甲醛、有機(jī)硅改性劑PDMS及體系溶劑按配方在堿性催化劑的作用下共聚合成改性甲階酚醛樹脂；其配方為苯酚與甲醛的物質(zhì)摩爾比為1∶1.5～2.5，PDMS用量以理論合成酚醛質(zhì)量的5～30％加入，體系溶劑的加入量為PDMS中有機(jī)硅質(zhì)量的1～2倍，苯酚與堿性催化劑的質(zhì)量比為1∶0.1～0.3；再將改性甲階酚醛樹脂與表面活性劑、物理發(fā)泡劑和酸性固化劑按配方混合發(fā)泡，制備出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫；其中，當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量為100份時，加入的表面活性劑的質(zhì)量為5 10份，物理發(fā)泡劑的質(zhì)量為5 15份，酸性固化劑的質(zhì)量為15 25份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于其中PDMS的粘度為 10 45mm2/s0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于其中體系溶劑采用 有機(jī)溶劑乙醇、丁醇、丙酮、苯或甲苯，或乙醇和丙酮復(fù)配溶劑、乙醇和苯復(fù)配溶劑、丙酮和 苯復(fù)配溶劑，復(fù)配溶劑的組份為1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫的制備方法，其特征在于其中堿性催化劑采 用 NaOH、NH40H、Ba (OH)2, Na2C03、MgO 或 NH3 水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫制備方法，其特征在于其中表面活性劑采用 吐溫-80或硅酮系表面活性劑DC-193，或DC-193與吐溫-80的質(zhì)量比為1 1的復(fù)配體 系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫制備方法，其特征在于其中物理發(fā)泡劑采用 戊烷或二氯甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫制備方法，其特征在于采用的酸類固化劑為 40 %對甲苯磺酸水溶液，或無機(jī)酸中的鹽酸、硫酸和磷酸，或40%對甲苯磺酸水溶液與鹽 酸、硫酸或磷酸的質(zhì)量比為1 1的復(fù)配體系；當(dāng)酚醛樹脂的質(zhì)量份數(shù)為100時，對甲苯磺 酸質(zhì)量份數(shù)為15-25份，無機(jī)酸或?qū)妆交撬崤c無機(jī)酸的混合酸的質(zhì)量份數(shù)為10-20份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛泡沫的制備方法，其具體的工藝流程如下步驟1 制備改性甲階酚醛樹脂將加熱熔融的苯酚、37%的甲醛水溶液、有機(jī)硅改性劑PDMS、堿性催化劑和體系溶劑 按設(shè)計配比，在50°C左右時依次加入到三口燒瓶中，高速攪拌使之混合均勻，并繼續(xù)升溫至 80°C，維持反應(yīng)溫度3h后，停止反應(yīng)，迅速冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)節(jié)體系PH值至6. 8 7. 2 ；最后在保證溫度不超過70°C、真空度維持在0. 07-0. 09MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，除 去溶液中的小分子，至無液體排出，生成棕紅色粘稠狀改性甲階酚醛樹脂。步驟2 制備聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫將步驟1中合成的聚二甲基硅氧烷改性甲階酚醛樹脂和與表面活性劑、物理發(fā)泡劑在 室溫下充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?；向該混合體系中慢速滴加酸性固化劑，防止局部濃度過高 引起樹脂的快速固化交聯(lián)，強(qiáng)力攪拌混合均勻后，迅速倒入已經(jīng)預(yù)熱好的發(fā)泡模具，并置于 70 80°C的恒溫烘箱中15-30min進(jìn)行發(fā)泡，制得聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的一種聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制備方法首先將苯酚、甲醛、有機(jī)硅改性劑PDMS及體系溶劑按配方在堿性催化劑的作用下共聚合成改性甲階酚醛樹脂；再將改性甲階酚醛樹脂與表面活性劑、物理發(fā)泡劑和酸性固化劑按配方混合發(fā)泡，制備出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫。本發(fā)明明顯地提高了泡沫制品的柔韌性及強(qiáng)度，降低了泡沫制品的脆性。
文檔編號C08J9/14GK101955596SQ20091005470
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者龐乾椿, 鄧邦俊 申請人:上海賽星節(jié)能科技有限公司