專(zhuān)利名稱(chēng)：以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用天然高分子材料制備薄膜的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以離子液體為 溶劑制備天然高分子共混膜的方法。
背景技術(shù)：
合成高分子雖然具有價(jià)格便宜，加工簡(jiǎn)單，性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在人類(lèi)生活和生產(chǎn) 中的應(yīng)用也極其廣泛，但多數(shù)合成高分子材料都不可降解，由此而帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn) 題越來(lái)越突出。而人工合成的可降解高分子材料大多成本高昂，故其使用又受到了限 制。
天然高分子材料不僅能被生物分解或安全燃燒轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水蒸氣，所帶來(lái) 的環(huán)境破壞問(wèn)題少，而且天然高分子材料還具有巨大的再生能力，因此更容易受到人 們的青睞。
纖維素、淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)都是自然界中豐富的可再生資源，它們不僅價(jià)格 低廉、安全、無(wú)毒，而且生物相容性和可生物降解性均好，是應(yīng)用潛力巨大的天然高 分子材料。但是因天然高分子極性基團(tuán)相互間的強(qiáng)烈作用，導(dǎo)致其很難直接溶解在一 般溶劑中，或者像大多數(shù)合成高分子那樣進(jìn)行熔融加工。傳統(tǒng)的加工方法中往往需要 使用大量有腐蝕性的強(qiáng)酸強(qiáng)堿或其他揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這樣對(duì)設(shè)備、操作人員和環(huán)境 都會(huì)造成很大危害。
離子液體是一類(lèi)由陰離子和陽(yáng)離子組成的鹽，具有較低的熔點(diǎn)(一般低于10(TC) 和粘度，與傳統(tǒng)溶劑相比，不易揮發(fā)，在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在，穩(wěn)定性好， 可以通過(guò)選擇適宜的陰、陽(yáng)離子的組合而改變其物理化學(xué)性質(zhì)。國(guó)內(nèi)外的一些研究結(jié) 果表明離子液體對(duì)于天然高分子具有較好的溶解作用，特別是纖維素，其溶解的質(zhì)量 百分比最高可達(dá)35%。如US2003157351、 WO2007101812、 CA2532989、 CN101007853、 CN1818160、 CN1804161、 CN121496、 CN1844214等文獻(xiàn)公開(kāi)了使用離子液體溶解纖 維素以及制備纖維素纖維的方法。CA1836068A公開(kāi)了用離子液體作為溶劑提取含木 質(zhì)素物質(zhì)中的木質(zhì)素。Biswas等研究了以離子液體為溶劑，將淀粉和玉米蛋白分別在 其中溶解后進(jìn)行酰基化改性(Atanu Biswas， R丄.Shogren， D.G Stevenson, .J丄.Willett,Pradip, K. Bhowmik. Ionic liquids as solvents for biopolymers: Acylation of starch and zein protein[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 66:546-550)。.
目前以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體為幾種天然高分子的共溶劑來(lái)制備共混膜的 方法。
本發(fā)明提供的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方法的工藝步 驟和條件如下
(1)將纖維素45-95%、淀粉5-55%和離子液體，或纖維素80-99%、木質(zhì)素1-20% 和離子液體，或纖維素40-90%、淀粉5-55%、木質(zhì)素0.5-10%和離子液體，或纖維素 10-卯％，蛋白質(zhì)10-90%和離子液體混合均勻，在室溫至100。C的溫度下溶解0.5-5小 時(shí)，配成濃度為4-35%的溶液。以上的百分比均為重量百分比。
(2)將所得的溶液過(guò)濾，在室溫至100'C的溫度下脫泡后進(jìn)行成膜，該膜經(jīng)溫度 為0-85'C的凝固浴中固化，然后水洗、干燥即獲得天然高分子共混膜。
以上方法中所述的凝固浴為水、醇或水和醇的混合溶液，水和醇的混合溶液中醇 的重量百分比含量為10-90%,所述的醇為d-Ct的有機(jī)醇。
以上方法在制膜液的溶解過(guò)程中，還可施加攪拌、超聲波振蕩、微波或在真空條 件下進(jìn)行溶解，以增加溶解速度，溶解時(shí)間優(yōu)選為0.5-2.5小時(shí)。
以上方法中所述的陽(yáng)離子為烷基咪唑離子或烷基吡啶離子中的任一種離子液體， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
R3
其中R^ R2和R3為氫、d-C6的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙 基或垸氧基中的任一種，Ri、 R2相同或不相同；陰離子為鹵素離子、BF4—、 Ac'、 SCN'、 OCN-、 CN-、 CNCT、 CF3S(V、 CF3S03或(CF3S02產(chǎn)中的任一種。經(jīng)凝固浴置換出來(lái)的 離子液體可通過(guò)常壓蒸餾、減壓蒸餾和鹽析等方法進(jìn)行回收。
以上方法中所述的纖維素為天然纖維素，選自竹纖維、棉纖維、木漿纖維或麻纖
5維中的任一種，纖維素的聚合度《800。
以上方法中所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉
或豌豆淀粉中的任一種。
以上方法中所述的木質(zhì)素為磨木木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素或堿木素中任一種。 以上方法中所述的蛋白質(zhì)為大豆蛋白、玉米蛋白、蠶絲蛋白、羊毛蛋白或明膠中
的任一種。
成膜的方式可釆用流延成膜、鑄膜、擠出成膜或濕法成膜。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明選用的離子液體能夠作為纖維素、淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)的共溶劑， 因而使纖維素與淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)能夠在離子液體中形成分子水平的均勻分散， 使之制備相應(yīng)的共混膜成為可能。
2、 由于本發(fā)明所用的纖維素、淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)都含有大量羥基或羧基，易
于形成氫鍵，因而通過(guò)共混加工形成的復(fù)合膜不僅能夠保持原有材料各自的優(yōu)點(diǎn)，還 能夠通過(guò)不同分子間的相互結(jié)合，起到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用，獲得性能更加優(yōu)良的天然高分 子復(fù)合膜。
3、 由于本發(fā)明制備薄膜的原材料都是自然界中大量存在的天然高分子材料，因而 其不僅可循環(huán)再生，成本低廉，還可完全降解不污染環(huán)境。
4、 由于本發(fā)明使用的離子液體不僅無(wú)揮發(fā)性，且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸鎦方式除去水 分后回收循環(huán)使用，因此既可實(shí)現(xiàn)綠色制備工藝，又可降低成本。
5、 由于本發(fā)明方法所用的凝固浴為水或水和低分子醇組成的混合溶液，因而價(jià)格 便宜，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
6、 本發(fā)明通過(guò)纖維素與淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)共混，不僅可以改進(jìn)淀粉、蛋白質(zhì) 耐水性差，強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，而且可以增強(qiáng)纖維素的柔韌性和可加工性，從而大大拓展 了這類(lèi)天然高分子的應(yīng)用范圍。
7、 本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)
明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，值得說(shuō)明的是以下實(shí)施例所用份數(shù)為重量份；濃度為重量百分比濃度；各
6實(shí)施例制得的薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率是按照IS06293標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的，而氧氣透過(guò) 率和二氧化碳透過(guò)率是按照ASTM， 1989標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的。 實(shí)施例1
將真空干燥后的竹纖維7.5份、玉米淀粉2.5份與80份l-烯丙基-3甲基-氯咪唑鹽 離子液體混合均勻后，在100'C下攪拌0.5小時(shí)，制得濃度為11%的制膜液。將制膜液 趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入85'C由水構(gòu)成 的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為31MPa，斷裂 伸長(zhǎng)率為75%,氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別15.7和18.9*l(T3cm3/nrday 'atm。
實(shí)施例2
將真空干燥后的麻纖維4.5份、小麥淀粉5.5份與18.5份l-烯丙基-3甲基-醋酸咪 唑鹽離子液體混合均勻后，在8(TC下攪拌1小時(shí)，制得濃度為35%的制膜液。將制膜 液趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入0'C由10% 的甲醇水溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng) 度為15.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為30%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別19.6和 27.4*10-3cm3/m.day 'atm。
實(shí)施例3
將真空干燥后的棉纖維9.5份、豌豆淀粉0.5份與240份l-丁基-3甲基-氯咪唑鹽 離子液體混合均勻后，在40'C下攪拌5小時(shí)，制得濃度為4%的制膜液。將制膜液趁 熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后將所制的膜連同模板放入25'C由15% 的丙三醇水溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸 強(qiáng)度為29MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為111%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別14.6和 22.5*l(T3cm3/m.day 'atm。
實(shí)施例4
將真空干燥后的竹纖維8份、堿木素2份與23份l-乙基-3甲基-醋酸咪唑鹽離子 液體混合均勻后，在80'C下攪拌1.5小時(shí)，制得濃度為30%的制膜液。將制膜液趁熱 過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入5'C由乙醇構(gòu)成的凝 固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為36MPa，斷裂伸長(zhǎng) 率為83%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別15和20.5*l(r3cm3/m'day 'atm。
實(shí)施例5
將真空干燥后的竹纖維9.5份、磨木木質(zhì)素0.5份與90份l-烯丙基-3甲基-醋酸咪唑鹽離子液體混合均勻后，在60'C下攪拌2小時(shí)，制得濃度為10%的制膜液。將制膜 液趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入45'C由水構(gòu) 成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為45MPa，斷 裂伸長(zhǎng)率為102%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別16.1和22*10'3cm3/m'day .atm。 實(shí)施例6
將真空干燥后的棉纖維9.9份、堿木素0.1份與240份N-乙基氯吡啶鹽離子液體混 合均勻后，在80'C下攪拌1小時(shí)，制得濃度為4%的制膜液。將制膜液趁熱過(guò)濾、脫 泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后將所制的膜連同模板放入15'C由10%的正丁醇水 溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為48MPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為98%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別18.2和25.9*l(T3cm3/nvday 'atm。
實(shí)施例7
將真空干燥后的竹纖維7份、大豆蛋白3份與100份N-乙基醋酸吡啶鹽離子液體 混合均勻后，在7(TC下攪拌2小時(shí)，制得濃度為9%的制膜液。將制膜液趁熱過(guò)濾、 脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入15'C由50Q/。的乙醇水溶液 構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為39MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率為101%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別14.7和22.3*10'3cm3/m'day 'atm。
實(shí)施例8
將真空干燥后的木漿纖維素1份、玉米蛋白9份與18.5份N-乙基溴吡啶鹽離子液 體混合均勻后，在80。C下攪拌0.5小時(shí)，制得濃度為35%的制膜液。將制膜液趁熱過(guò) 濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入25'C由10%的丙三醇 水溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為 17MPa ，斷裂伸長(zhǎng)率為99% ，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別11.8和 19.7*1 (T3cm3/m.day -atm 。
實(shí)施例9
將真空干燥后的棉纖維5份、明膠5份與40份l-丁基-3甲基-醋酸咪唑鹽離子液 體混合均勻后，在50。C下攪拌1小時(shí)，制得濃度為20%的制膜液。將制膜液趁熱過(guò)濾、 脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入20'C由90c/。的乙醇水溶液 構(gòu)成的凝固浴中，.固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為23MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率為99%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別15.2和25.4*10'3cm3/m'day 'atm。
實(shí)施例10
8將真空干燥后的竹纖維9份、蠶絲蛋白1份與240份l-乙基-3甲基-碘咪唑鹽離子 液體混合均勻后，在50'C下攪拌2.5小時(shí)，制得濃度為4%的制膜液。將制膜液趁熱過(guò) 濾、脫泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后將所制的膜連同模板放入5(TC由水構(gòu)成的 凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為42MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為82%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別17.9和23.7*10—3cm3/m'day .atm。
實(shí)施例11
將真空干燥后的麻纖維9份、土豆淀粉0.95份、堿木素0.05份與56份1-烯丙基 -3甲基-溴咪唑鹽離子液體混合均勻后，在40'C下攪拌5小時(shí)，制得濃度為15%的制膜 液。將制膜液趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入 45'C由水構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸強(qiáng)度為 31MPa ，斷裂伸長(zhǎng)率為122% ,氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別12.4和 13.2*1 (T3cm3/m.day 'a加。
實(shí)施例12
將真空干燥后的竹纖維4份、小麥淀粉5.5份、堿木素O. 5份與240份N-乙基溴 吡啶鹽離子液體混合均勻后，在8(TC下攪拌1小時(shí)，制得濃度為4%的制膜液。將制 膜液趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放入30'C由10% 的乙二醇水溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。該膜的拉伸 強(qiáng)度為32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為114%，氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別12.9和 21.8*10-3cm3/m.day 'atm 。
實(shí)施例13
將真空干燥后的棉纖維8.5份、玉米淀粉0.5份、磨木木質(zhì)素1份與100份1-丁基 -3甲基-溴咪唑鹽離子液體混合均勻后，在80'C下攪拌1.5小時(shí)，制得濃度為9%的制 膜液。將制膜液趁熱過(guò)濾、脫泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后將所制的膜連同模板放 入25。C由20。/。的乙醇水溶液構(gòu)成的凝固浴中，固化后將膜取出，經(jīng)水洗、晾干即可。 該膜的拉伸強(qiáng)度為40MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為109%,氧氣和二氧化碳透過(guò)率分別15.3和 25.4* 10_3cm3/m.day .atm 。
9
權(quán)利要求
1、一種以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方法的工藝步驟和條件如下(1)將纖維素45-95％、淀粉5-55％和離子液體，或纖維素80-99％、木質(zhì)素1-20％和離子液體，或纖維素40-90％、淀粉5-55％、木質(zhì)素0.5-10％和離子液體，或纖維素10-90％，蛋白質(zhì)10-90％和離子液體混合均勻，在室溫至100℃的溫度下溶解0.5-5小時(shí)，配成濃度為4-35％的溶液，以上的百分比均為重量百分比；(2)將所得的溶液過(guò)濾，在室溫至100℃的溫度下脫泡后進(jìn)行成膜，該膜經(jīng)溫度為0-85℃的凝固浴中固化，然后水洗、干燥即獲得天然高分子共混膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方 法中所述的凝固浴為水、醇或水和醇的混合溶液，水和醇的混合溶液中醇的重量百分 比含量為10-90%，所述的醇為Q-C4的有機(jī)醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方 法制膜液的溶解時(shí)間為0.5-2.5小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方 法，該方法中所述的陽(yáng)離子為烷基咪唑離子或烷基吡啶離子中的任一種離子液體，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中R!、 R2和R3為氫、C!-C6的垸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基或烷氧基中的任一種，Ri、 R2相同或不相同；陰離子為鹵素離子、BF4'、 Ac'、 SCN'、 OCN-、 CN-、 CNCT、 CF3S03-、 CF3S(V或(CF3S02)2-中的任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方 法，該方法中所述的纖維素為天然纖維素，選自竹纖維、棉纖維、木漿纖維或麻纖維 中的任一種，纖維素的聚合度《800。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方法中所述的纖維素為天然纖維素，選自竹纖維、棉纖維、木漿纖維或麻纖維中的任一 種，纖維素的聚合度《800。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方 法，該方法中所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或 豌豆淀粉中的任一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方 法中所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或豌豆淀粉 中的任一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方 法，該方法中所述的木質(zhì)素為磨木木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素或堿木素中任一種；所述的 蛋白質(zhì)為大豆蛋白、玉米蛋白、蠶絲蛋白、羊毛蛋白或明膠中的任一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該 方法中所述的木質(zhì)素為磨木木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素或堿木素中任一種；所述的蛋白質(zhì) 為大豆蛋白、玉米蛋白、蠶絲蛋白、羊毛蛋白或明膠中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的以離子液體為溶劑制備天然高分子共混膜的方法，該方法是先將纖維素、淀粉和離子液體，或纖維素、木質(zhì)素和離子液體，或纖維素、淀粉、木質(zhì)素和離子液體，或纖維素，蛋白質(zhì)和離子液體混合均勻，在室溫至100℃下溶解0.5-5小時(shí)，配成濃度為4-35％的溶液，然后過(guò)濾，脫泡后成膜，將所制的膜放入凝固浴中固化，固化后取出水洗、晾干即可。由于本發(fā)明選用的離子液體能夠作為纖維素、淀粉、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)的共溶劑，因而使通過(guò)共混加工形成的膜不僅能夠保持原有材料各自的優(yōu)點(diǎn)，還能夠通過(guò)不同分子間的相互結(jié)合，起到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用，獲得性能更加優(yōu)良的天然高分子共混膜。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101463137SQ20091005816
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者武榮蘭, 汪秀麗, 潔 王, 王玉忠 申請(qǐng)人:四川大學(xué)