專利名稱：聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑及由其制備的聚氯乙烯與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說是涉及用于聚氯乙烯(PVC)的紫外光穩(wěn)定劑和含有紫外光穩(wěn)定劑的PVC，以及關(guān)于紫外光穩(wěn)定劑的制備方法。

背景技術(shù)：
PVC材料抗紫外老化的常規(guī)技術(shù)手段是向材料本體中添加一定含量的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，如水楊酸苯酯、鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基并三唑和三嗪類等。但常用的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑分子量小，易遷移，在戶外長期使用時(shí)，會(huì)因表面揮發(fā)，以及被雨水等液體抽提而逐漸流失，造成其在PVC材料中的光穩(wěn)定效率大大降低。因此，為了防止光穩(wěn)定劑的物理性流失，提高PVC基體光穩(wěn)定性，有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑的高分子量化成為解決該問題的重要措施之一。
迄今為止，針對PVC基體的高分子量光穩(wěn)定劑的研究主要集中于含不飽和基團(tuán)的光穩(wěn)定劑單體與其他單體共聚，如Zhao Yi等將2-羥基-4-(3-甲氧基-2-羥基丙基)二苯甲酮與甲基丙烯酸甲酯通過乳液聚合方法合成了一種基于2，4-二羥基二苯甲酮的高分子量光穩(wěn)定劑，所制備的高分子量光穩(wěn)定劑在聚合物基體中的流失率大大降低。但是這種制備光穩(wěn)定劑的方法比較復(fù)雜，成本高，溶劑回收困難，難以工業(yè)化。為此，Mohamed等將合成的一系列N-(取代苯)衣康酰亞胺直接加入PVC基體中，在紫外老化過程中，衣康酰亞胺結(jié)構(gòu)中的雙鍵結(jié)構(gòu)與PVC基體產(chǎn)生的烷基自由基反應(yīng)，衣康酰亞胺結(jié)構(gòu)接枝到PVC主鏈上，防止了由于光穩(wěn)定劑物理性流失導(dǎo)致的PVC抗紫外性能的下降。但是，由于室外老化紫外輻照強(qiáng)度遠(yuǎn)低于室內(nèi)老化紫外光源(氙燈、汞燈)，因此，接枝效率很低，且室外環(huán)境因素導(dǎo)致的物理性流失也大大快于接枝速率，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值大大降低。為改善高分子量光穩(wěn)定劑與PVC的相容性，Essawy等將高分子量化的光穩(wěn)定劑酞箐胺類聚合物插層到柱層粘土中，制成一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合光穩(wěn)定劑。柱層粘土的極性增強(qiáng)了其與PVC基體的相容性，這大幅度提高了PVC材料的紫外光穩(wěn)定性能。但由于柱層粘土在PVC基體中分散不均勻，導(dǎo)致制備的PVC材料存在不同程度的結(jié)構(gòu)缺陷。
總結(jié)已有的研究成果發(fā)現(xiàn)，一種既具有高的光防護(hù)效率，同時(shí)又與PVC基體樹脂有很好相容性，且制備方法簡單、成本較低的理想的高分子量光穩(wěn)定劑仍是一個(gè)空白。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種PVC紫外光穩(wěn)定劑、由其制備成的耐紫外光的PVC及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中光穩(wěn)定劑的易遷移性、耐抽提性差、易揮發(fā)以及與PVC基材相容性較差、光穩(wěn)定效率不高的問題。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的具體技術(shù)方案如下 用于聚氯乙烯(PVC)的抗紫外光穩(wěn)定劑，其原料組成組分主要含有反應(yīng)型光穩(wěn)定劑(r-LS)、聚氯乙烯(PVC)樹脂，各組分的重量份數(shù)(phr)為 r-LS1～20phr 聚氯乙烯樹脂1～40phr。
r-LS在光穩(wěn)定劑中所占的比例，與穩(wěn)定劑抗紫外光的穩(wěn)定效果和成本有關(guān)，r-LS在穩(wěn)定劑中占的比例大，抗紫外光的穩(wěn)定效果好，但穩(wěn)定劑的成本高；反之，則抗紫外光的穩(wěn)定效果差，但穩(wěn)定劑的成本可降低。所述r-LS可選用具有以下結(jié)構(gòu)通式所示的化合物
通式中的R1為氫、甲基或甲基苯氧基；R2為以下3種結(jié)構(gòu)中的一種

和

R3為氫、甲基或

R4為氫、烷基或烷氧基。
在上述的聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑中，本發(fā)明特別采用的反應(yīng)型光穩(wěn)定劑可以與PVC力化學(xué)降解生成的活性自由基或雙鍵發(fā)生自由基聚合，使光穩(wěn)定劑接枝在PVC主鏈上，一方面提高了光穩(wěn)定劑的分子量；另一方面也增強(qiáng)了光穩(wěn)定劑與PVC基體的相容性。
以本發(fā)明公開的PVC紫外光穩(wěn)定劑制備成的耐紫外光的PVC，其組成組分主要包括PVC樹脂，本發(fā)明公開的紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和潤滑劑，各組分的重量份數(shù)(phr)為 聚氯乙烯樹脂 100phr 紫外光穩(wěn)定劑 0.2～5phr 熱穩(wěn)定劑 2～4phr 潤滑劑 0.2～1phr 上述所說的熱穩(wěn)定劑選自有機(jī)錫、三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鉛和Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，可選用其中的一種，也可選用其中的至少兩種。
上述所說的潤滑劑選自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蠟，可選用其中的一種，也可選用其中的兩種或三種。
上述所說的PVC紫外光穩(wěn)定劑的制備方法是將聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑的原料組成組分(r-LS、PVC樹脂)按確定比例進(jìn)行配料混合，然后置于振磨設(shè)備中進(jìn)行充分混合振磨，由于PVC在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生降解生成雙鍵，振磨過程中PVC鏈中雙鍵及r-LS中雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，制得高分子量的紫外光穩(wěn)定劑。振磨可采用100～1000轉(zhuǎn)/分鐘的高能振磨。操作溫度可控制為40℃—80℃。振磨時(shí)的能量越高，振磨的時(shí)間越短，反之，振動(dòng)時(shí)間越長。振磨時(shí)間以使紫外光穩(wěn)定劑與PVC形成的雙鍵得到充分反應(yīng)為準(zhǔn)，振磨的時(shí)間一般不應(yīng)短于1小時(shí)，也不應(yīng)長于24小時(shí)。
本發(fā)明采用了新的合成方法——固相力化學(xué)合成法，制備出了傳統(tǒng)加工方法難以方便獲得的PVC基紫外光穩(wěn)定劑。本發(fā)明的方法將r-HALS與PVC樹脂同時(shí)置于高能振磨力場中，借助固相化學(xué)反應(yīng)方法，合成出新型紫外光穩(wěn)定劑。本發(fā)明提供的紫外光穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的綜合性能，其原理在于PVC樹脂在高能機(jī)械力作用下發(fā)生降解，導(dǎo)致部分雙鍵的生成；同時(shí)，PVC中雙鍵與r-HALS中雙鍵發(fā)生自由基聚合，從而制備出以PVC為主鏈，光穩(wěn)定劑為支鏈的新型高分子光穩(wěn)定劑。本發(fā)明提供的紫外光穩(wěn)定劑，其制造成本低廉、，綜合性能優(yōu)異，是PVC理想的光穩(wěn)定劑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入本發(fā)明提供的新型抗紫外光穩(wěn)定劑制得的PVC材料，相對于現(xiàn)有技術(shù)，材料光穩(wěn)定性能改善明顯，力學(xué)性能長期保持率得到提高。
PVC材料抗紫外老化性能提高的原因如下 1、由于采用了特殊力化學(xué)制備方法，在制備過程中，PVC發(fā)生力化學(xué)降解，生成部分共軛雙鍵，而與r-HALS共聚過程中，只消耗了部分雙鍵，所制備的高分子量光穩(wěn)定劑中存在大量長鏈烯烴，長鏈共軛烯烴的存在，一方面可以吸收部分紫外光，另一方面在老化初期可以加速PVC基體表層的降解，致使形成致密的老化層，在很大程度上減小了后期紫外光對PVC材料的破壞，加之已有的光穩(wěn)定劑基團(tuán)的保護(hù)作用，因而對PVC材料的紫外防護(hù)作用更好。
2、同時(shí)，在制備過程中，由于所制備的光穩(wěn)定劑為以PVC為主鏈，光穩(wěn)定劑為支鏈的高分子量光穩(wěn)定劑，這將利于改善光穩(wěn)定劑與PVC基材的相容性，提高制品力學(xué)性能保持率。
本發(fā)明提供的紫外光穩(wěn)定劑可用于聚氯乙烯管材、異型材、板材等各種制品中，PVC制品綜合性能的長期保持率能得到極大的提高。
具體實(shí)施式 下面給合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下述實(shí)施例中，除特別說明外，各組分的份數(shù)均為重量份數(shù)(phr)。
下面以列表的形式給出4個(gè)新型的紫外光穩(wěn)定劑實(shí)施例。

PVC新型抗紫外光穩(wěn)定劑的制備方法如下 實(shí)施例1的抗紫外光穩(wěn)定劑的制備是，在約30℃下，將經(jīng)預(yù)處理后的r-LS、PVC樹脂粉按照比例置于振磨裝置中，混合振磨8h(轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分)，即可制得新型光穩(wěn)定劑。
其它實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1的制備方法基本相同。
下面給出含本發(fā)明提供的光穩(wěn)定劑的耐光PVC的實(shí)施例及測試結(jié)果 實(shí)施例1 分別將3phr新型紫外光穩(wěn)定劑I，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機(jī)中于170℃左右混煉約8min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作測試用。(1#添加0.5phr反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的PVC試樣；2#添加3phr振磨后光穩(wěn)定劑的PVC試樣) 測試結(jié)果
實(shí)施例2 分別將1.8phr新型光穩(wěn)定劑II，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機(jī)中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的PVC試樣；2#添加1.8phr振磨后光穩(wěn)定劑的PVC試樣)
實(shí)施例3 分別將3phr新型光穩(wěn)定劑III，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機(jī)中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的PVC試樣；2#添加3phr振磨后光穩(wěn)定劑的PVC試樣)

實(shí)施例4 分別將1.8phr新型光穩(wěn)定劑IV，1phr二鹽基亞磷酸鉛，2phr三鹽基硫酸鉛，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC樹脂(PVC-SG8，宜賓天原化工廠)中，在雙輥混煉機(jī)中于170℃左右混煉約10min，再在180℃左右下模壓成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能測試用。(1#添加0.5phr反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的PVC試樣；2#添加1.8phr振磨后光穩(wěn)定劑的PVC試樣)

權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于原料組成組分主要含有反應(yīng)型光穩(wěn)定劑和聚氯乙烯樹脂，各組分的重量份數(shù)為
反應(yīng)型光穩(wěn)定劑 1～20phr
聚氯乙烯樹脂1～40phr。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑，其特征在于所述反應(yīng)型光穩(wěn)定劑為具有以下結(jié)構(gòu)通式所示的化合物
通式中的R1為氫、甲基或甲基苯氧基；R2為以下3種結(jié)構(gòu)中的一種
和
R3為氫、甲基或
R4為氫、烷基或烷氧基。
3.由權(quán)利要求1或2所述的聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑制備的耐光聚氯乙烯，其特征在于原料組成組分主要包括聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和潤滑劑，各組分的重量份數(shù)為
聚氯乙烯樹脂 100phr
聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑 0.2～5phr
熱穩(wěn)定劑 2～4phr
潤滑劑 0.2～1phr。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑選自有機(jī)錫、三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鉛和Ca—Zn復(fù)合穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述潤滑劑選自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蠟。
6.制備權(quán)利要求1或2所述聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑的方法，其特征在于將聚氯乙烯紫外光穩(wěn)定劑的原料組成組分按確定比例配料混合，然后置于振磨設(shè)備中充分混合振磨，使聚氯乙烯和反應(yīng)型光穩(wěn)定劑間的自由基充分反應(yīng)，即制得PVC紫外光穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氯乙烯抗紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨為100～1000轉(zhuǎn)/分的高能振磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚氯乙烯抗紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨操作溫度控制為40℃～80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氯乙烯抗紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨時(shí)間為1～8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氯乙烯抗紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的振磨時(shí)間為1～8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種PVC紫外光穩(wěn)定劑，含該紫外光穩(wěn)定劑的耐光PVC及紫外光穩(wěn)定劑的制備方法。新型PVC紫外光穩(wěn)定劑的主要成分為反應(yīng)型光穩(wěn)定劑和PVC樹脂。耐光PVC主要成分有PVC樹脂、紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑。該光穩(wěn)定劑的制備方法是將反應(yīng)型光穩(wěn)定劑和PVC樹脂按照比例置于振磨設(shè)備中，進(jìn)行固相力化學(xué)反應(yīng)，制成新型紫外光穩(wěn)定劑。含該光穩(wěn)定劑的PVC制品，其綜合性能的長期保持率得到了極大的提高。該紫外光穩(wěn)定劑可用于聚氯乙烯管材、異型材、板材等各種制品中。
文檔編號C08K5/13GK101544803SQ20091005914
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者郭少云, 張曉飛, 紅 皮, 躍 陳 申請人:四川大學(xué)