專利名稱：一種水難溶性維生素b5淀粉衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種維生素B5的淀粉衍生物及其制備方法，屬于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)營 養(yǎng)素領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
維生素B5 (商品形式D-泛酸鈣)被證明是酵母生長所必需的一個(gè)因子，輔
酶A (CoA)是維生素B5的生物學(xué)功能形式，輔酶A對(duì)肝臟中磺胺乙酰化作用
以及腦中乙酰膽堿的合成都是必不可少的輔因子，并且在三羧酸循環(huán)、脂肪酸的
合成與分解、以及其它一些代謝和調(diào)節(jié)過程中具有至關(guān)重要的作用。動(dòng)物缺乏維
生素B5會(huì)引起腎上腺皮質(zhì)肥大、低血糖、胃腸道疾病、呼吸與心跳加快、驚厥、
肝糖原與肌糖原降低、血紅素合成障礙等疾病，從而影響正常代謝和生長發(fā)育。
維生素B5結(jié)構(gòu)中有羥基、氨基等親水基團(tuán)而易溶于水，因此造成飼喂過程中所需
B5大量流失。現(xiàn)有的大量試驗(yàn)結(jié)果和生產(chǎn)詞喂效果也表明，未改性的維生素B5
添加量高于飼養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)的需要量，致使為了符合詞養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)而不得不增大投放量，加
大了成本，降低了經(jīng)濟(jì)效益。為此，維生素B5的改性修飾使其成為水難溶性維生素，以提高其在詞料添加劑中的應(yīng)用效率，在水產(chǎn)養(yǎng)殖中具有很高的現(xiàn)實(shí)意義。
毛璞等("D-(-)-0，0-二硬脂?；核崞S酯的合成與應(yīng)用研究"，《鄭州工程學(xué)院
學(xué)報(bào)》，2004年03期，P27-29)利用一種活潑的鹵代烴、鹵化芐和硬脂酰氯與
維生素B5反應(yīng)制備出D- ( + ) -0， 0 二硬脂?；核崞S酯，產(chǎn)物在水中24小時(shí)
流失率小于1% ，但反應(yīng)使用了氯化芐等含氯有機(jī)物，且反應(yīng)在非水溶劑中制得，
反應(yīng)復(fù)雜，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種水難溶性維生素B5的新劑型，以泛酸的淀粉酯形 式存在；另一目的在于提供一種反應(yīng)簡單，合成成本低且產(chǎn)品使用安全的該水難 溶性維生素B5的制備方法。
本發(fā)明水難溶型維生素B5有如下結(jié)構(gòu)，3 H
ROH2C—C——C _ CONHCH2CH2COOSt CH3 OR
其中R=H，或COCH3; St^定粉
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，其合成方法通過如下方式實(shí)現(xiàn)
方法1
第一步在濃硫酸和醋酸銅催化劑存在下，將泛酸與過量的乙酸乙烯酯水浴
加熱至70"C，酯交換反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，經(jīng)離子交換
純化制備出泛酸乙烯酯。
第二步將泛酸乙烯酯與淀粉在無機(jī)堿催化劑存在下，調(diào)pH值8.5-9.5，水 浴加熱25-3(TC反應(yīng)，制備泛酸淀粉酯。 方法2
第一歩在濃硫酸和醋酸銅催化劑存在下，將!3-氨基丙酸與過量的乙酸乙烯
酯水浴加熱至7(TC酯交換反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，經(jīng)離子 交換純化制備出fi-氨基丙酸乙烯酯。
第二步以C卜C4脂肪醇為溶劑，加入13-氨基丙酸乙烯酯和2-羥基-3， 3-二甲基-Y-丁內(nèi)酯(泛內(nèi)酯)，攪拌下加熱回流12h，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶 劑，制備出泛酸乙烯酯。
第三歩將泛酸乙烯酯與淀粉在無機(jī)堿催化劑存在下，調(diào)pH值8.5-9.5，水浴加 熱25-3(TC反應(yīng)，制備泛酸淀粉酯。
淀粉為玉米淀粉，小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、交聯(lián)玉米淀粉、交聯(lián)小麥淀粉、 交聯(lián)馬鈴薯淀粉等；無機(jī)堿催化劑為氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液；Cl-C4脂 肪醇溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)將淀粉或交聯(lián)淀粉引入泛酸制備一種泛酸淀粉酯，具有毒性小， 易被生物吸收降解的特點(diǎn)，同時(shí)又輔助增加了飼料的營養(yǎng)成分；工藝路線新穎、 反應(yīng)條件溫和，原材料價(jià)廉易得，合成成本低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。改性后的維生素 B5水溶性明顯下降，降低了水產(chǎn)飼料中維生素B5的水溶流失。作為飼料添加劑， 由于其在水中流失率減少，提高了維生素B5的利用率，大大降低了飼養(yǎng)成本， 產(chǎn)品使用安全，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，詳舉實(shí)施例如下 實(shí)施例1
在500mL玻璃三口瓶中加入200mL乙酸乙烯酯、0.5mL濃硫酸和2g醋酸銅， 攪拌下加入50g泛酸，水浴加熱至70'C反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙 烯酯，得粘稠狀油狀液體。將上述粘稠狀液體用100mL甲醇溶解，經(jīng)柱層析純 化得50.8g泛酸乙烯酯。
在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入180mL水， 120g玉米淀粉，水浴加熱25-30'C，攪拌下用質(zhì)量百分比3%的氫氧化鈉水溶液 調(diào)pH值8.5-9.5，分批加入20g泛酸乙烯酯，反應(yīng)中用3%的氫氧化鈉水溶液維 持溶液的pH值8.5-9.5，待反應(yīng)液pH值不再發(fā)生變化時(shí)停止反應(yīng)。用稀鹽酸(1: 1)調(diào)整溶液的pH值6.5。過濾，洗滌，干燥得粉末狀白色固體131g。產(chǎn)品中泛 酸含量為12.6%。經(jīng)試驗(yàn)，室溫下產(chǎn)品在水中24小時(shí)的流失率為1.20%。 實(shí)施例2
在500mL玻璃三口瓶中加入200mL乙酸乙烯酯，0.5mL濃硫酸和2g醋酸銅， 攪拌下加入50gfi-氨基丙酸，水浴加熱至70"C反應(yīng)10h，減壓蒸餾出去除去未反 應(yīng)的乙酸乙烯酯，殘留物用100mL甲醇溶解，經(jīng)硅膠柱純化得54.9g!J-丙氨酸乙烯酯。
將11.5g (O.lmol) Ii-丙氨酸乙烯酯和13.0g2-羥基-3， 3-二甲基個(gè)丁內(nèi)酯(泛 內(nèi)酯)加入盛有100mL無水甲醇的250mL三口瓶中，在攪拌下加熱回流12h， 停止反應(yīng)，減壓蒸餾出去除甲醇，得22.2g泛酸乙烯酯。
在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入180mL水， 120g玉米交聯(lián)淀粉，水浴加熱25-30。C，攪拌下用質(zhì)量百分比5%的氫氧化鈉水 溶液調(diào)pH值8.5-9.5，分批加入20g泛酸乙烯酯，反應(yīng)中用質(zhì)量百分比3%的碳 酸鈉水溶液維持溶液的pH值8.5-9.5，待反應(yīng)液pH值不再發(fā)生變化時(shí)停止反應(yīng)。 用稀鹽酸(1: 1)調(diào)整溶液的pH值6.5。過濾，洗滌，干燥得粉末狀白色固體 138g。產(chǎn)品中泛酸含量為12.115%。經(jīng)試驗(yàn)，室溫下產(chǎn)品在水中24小時(shí)的流失 率為1.15%。 實(shí)施例3
泛酸乙烯酯的制備同時(shí)實(shí)施例1或?qū)嵤├?。在配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入200mL95。/t) 乙醇，120g玉米交聯(lián)淀粉，水浴加熱25-30'C，攪拌下用質(zhì)量百分比5%的氫氧 化鈉水溶液調(diào)pH值8.5-9.5，分批加入30g泛酸乙烯酯，反應(yīng)中用質(zhì)量百分比3% 的碳酸鈉水溶液維持溶液的pH值8.5-9.5，待反應(yīng)液pH值不再發(fā)生變化時(shí)停止 反應(yīng)，用稀鹽酸(1: 1)調(diào)整溶液的pH值6.5。過濾，洗滌，干燥得粉末狀白 色固體135g。產(chǎn)品中泛酸含量為18.8%。經(jīng)試驗(yàn)，室溫下產(chǎn)品在水中24小時(shí)的 流失率為1.53%。
權(quán)利要求
1、一種水難溶性維生素B5衍生物，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式其中R＝H，或COCH3；St＝淀粉。
2、 制備如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的維生素B5衍生物的方法，其特征在于，通過如下步驟實(shí)現(xiàn)第一步在濃硫酸和醋酸銅催化劑存在下，將泛酸與過量的乙酸乙烯酯水浴加熱至70。C，酯交換反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，經(jīng)離子交換純化制備出泛酸乙烯酯；第二歩將泛酸乙烯酯與淀粉在無機(jī)堿催化劑存在下，調(diào)pH值8.5-9.5，水 浴加熱25-30'C，反應(yīng)制備出泛酸淀粉酯。
3、 制備如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的維生素B5衍生物的方法，其特征在于，通過如下歩驟實(shí)現(xiàn)第一步在濃硫酸和醋酸銅催化劑存在下，將I3-氨基丙酸與過量的乙酸乙烯酯水浴加熱至7(TC酯交換反應(yīng)10h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，經(jīng)純化制備出B-氨基丙酸乙烯酯； '第二歩以Cl-C4脂肪醇為溶劑，加入fi-氨基丙酸乙烯酯和2-羥基-3， 3-二甲基卞丁內(nèi)酯，攪拌下加熱回流12h，停止反應(yīng)，減壓蒸餾出去除溶劑，制備出泛酸乙烯酯；第三步泛酸乙烯酯與淀粉在無機(jī)堿催化劑存在下，調(diào)pH值8.5-9.5，水浴 加熱25-30'C，反應(yīng)制備出泛酸淀粉酯。
4、 如權(quán)利要求3所述制備維生素B5衍生物的方法，其特征在于，Cl-C4脂肪醇 溶劑為甲醇或乙醇。
5、 如權(quán)利要求2或3所述制備維生素B5衍生物的方法，其特征在于，所用淀 粉為玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、交聯(lián)玉米淀粉、交聯(lián)小麥淀粉或交聯(lián)馬鈴薯淀粉；無機(jī)堿催化劑為氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種維生素B5衍生物及其制備方法，屬于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)營養(yǎng)素領(lǐng)域。該B5衍生物難溶于水，以泛酸的淀粉酯形式存在。其制備方法首先將維生素B5與乙酸乙烯酯、或2-羥基-3，3-二甲基-γ-丁內(nèi)酯(泛內(nèi)酯)和β-氨基丙酸乙烯酯反應(yīng)，制備泛酸乙烯酯；繼而使用淀粉與泛酸乙烯酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成淀粉泛酸酯。產(chǎn)物在水中不易流失，應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)可減少維生素B5的使用量；本工藝路線新穎、反應(yīng)條件溫和，原材料價(jià)廉易得，改性后的維生素B5的水溶性明顯下降，降低了維生素B5在水中的溶解性，作為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)營養(yǎng)素具有較好的開發(fā)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08B31/04GK101519452SQ20091006453
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者奎 盧, 萍 夏, 璞 毛, 王宏雁, 肖詠梅 申請(qǐng)人:河南工業(yè)大學(xué)