專利名稱：一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方 法，該聚酰胺酸顆粒在聚酰亞胺環(huán)保材料方面具有廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
特種工程塑料聚酰亞胺由于其具有優(yōu)異的熱性能、力學性能、耐腐蝕等性能， 在各種工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是這種高性能聚合物不溶于一般的有機溶 劑，因而大多數(shù)聚酰亞胺的制備是經(jīng)由溶解性稍好的前軀體一聚酰胺酸進一步加
入催化劑和脫水劑或加熱脫水亞胺化形成。聚酰胺酸(PAA)可溶于N,N'-二甲 基甲酰胺(DMF)、 N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-1-吡咯垸酮(NMP)
等少數(shù)幾種強極性非質(zhì)子溶劑，但是在加工和使用過程大量有機溶劑的使用對環(huán) 境和人體造成的傷害較大。為了增加聚酰胺酸在普通環(huán)保溶劑，如乙醇、丙酮和 水中的分散性或者溶解性，大量的研究和報道都集中于聚合物結(jié)構(gòu)的改進上，包 括磺化、加入大體積側(cè)基和與其他物質(zhì)的復(fù)合，但是這樣的改進一般都以犧牲聚 合物的長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或者加工成本為代價。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種水分散性聚酰胺酸顆粒材料及其制備方法。本發(fā)明 在不改變聚合物結(jié)構(gòu)的前提下，兼顧簡化加工工藝，制備了水分散性的聚酰胺酸 粉末，制備工藝簡單，制備方法具有普適性，適用于大部分可溶性聚酰胺酸，制 備方法經(jīng)濟環(huán)保，在工業(yè)生產(chǎn)過程中所用溶劑均可回收再利用，大大降低了加工 成本，制得的聚酰胺酸粉末可應(yīng)用于聚酰亞胺環(huán)保材料，如環(huán)保涂料。
本發(fā)明是選擇一種二胺與一種二酐共聚，通過調(diào)配二酐和二胺的比例控制聚 合物的分子量，再通過單酐的使用進一步控制聚合物的分子量；本發(fā)明所涉及的 水分散聚酰胺酸顆粒制備包括如下兩個步驟聚酰胺酸的合成及聚酰胺酸粉體的 制備兩部分。
聚酰亞胺是以二胺和酐為原料，以強的極性非質(zhì)子溶劑如N， N'-二甲基甲 酰胺(DMF)、 N， N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)等
非易燃易爆溶劑作為溶劑，其結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)式如下所示n代表聚合度，為正整數(shù)，
a、 b、 c為摩爾數(shù)，且滿足條件下述條件任一:
1) a+2b=c;
2) b=0， a: c=0.1~5: 1 其中Ar1為
2-24h
Ar2
9 H 丄H ff C—N—Ar3~|~N—C、 -COOH
CO OH
O
HOOC'CONH-Ar3JR-S、Arl'COOH HOOC'CONH-Ar3—NH_&
HOOC
Ar2
△
+ C H2N—Ar3_NH
o
A:
b
o
一 r
、A
叉丫o
o
r
A
r
、A
N
If
A
一 r
A
2
r
、A
叉Yo
o=
Yo
NAr2為:
本發(fā)明所使用的儀器是廣泛應(yīng)用于干燥領(lǐng)域的噴霧干燥器，具體類型包括氣 流式、壓力式、離心式、低壓混流式。
本發(fā)明生產(chǎn)過程中未添加任何表面活性劑，在簡單的工藝條件下得到了理想 的結(jié)果。
本發(fā)明中得到的聚酰胺酸粉體形貌變化從微納米小球、變形顆粒到環(huán)形顆粒 (30nm~20|jm)，具有良好的水分散性，最大分散濃度可達25%,最低可達 9.6%。
本發(fā)明得到水分散性聚酰胺酸顆粒的產(chǎn)率為20%~80%，在實際工業(yè)生產(chǎn)中 添加多組回收裝置有望使產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。
本發(fā)明所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其步驟如下 A:氮氣保護下，取amol二酐單體溶于或分散于有機溶劑中，而后緩慢加 入cmol二胺單體，于室溫下攪拌2 24小時，再加入bmol單酐，溶液中聚合 物的固含量為0.1~40 wt%，繼續(xù)于室溫下攪拌2~24小時，得到粘稠液體，即 聚酰胺酸溶液；其中a+2b-c，或b-0時a: c=0.1~5: 1;B:用有機溶劑稀釋所得聚酰胺酸溶液至固含量為0.01~10>^%，在噴霧干 燥器內(nèi)制備得到水分散聚酰胺酸粉體顆粒，噴霧干燥器的空氣壓縮機風速為
10~25升/分鐘，噴霧器進口溫度為120~220°C，進樣速度為1.0~60轉(zhuǎn)/分鐘。 上述方法中所述的二胺單體為3,3'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-
二氨基二苯醚(4，4'-ODA)、 1 ，3，-(3-氨基苯氧基)苯、1 ，4，-(4-氨基苯氧基)苯、1 ，4，-(3-
氨基苯氧基)苯、1，3，-(4-氨基苯氧萄苯、苯代1,4,-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(3-
氨基苯氧基)二苯甲酮(APBP)、 1，3-亞苯基二(4-(4-胺苯氧基)苯)苯甲酮或1,3-
二(3-氨基苯氧基"4-苯?；?苯(BABB)。
上述方法中所述的二酐單體為3,3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸
二酐(PMDA)、 二苯醚四酸二酐(ODPA)、 二苯酮四酸二酐(BTDA)、 2，3'，3，4'-聯(lián)
苯四酸二酐或2，3'，2,3'-聯(lián)苯四酸二酐。
上述方法中所述的單酐為4-乙炔苯酐、4-苯乙炔苯酐(PEPA)或苯酐。 上述方法中所述的有機溶劑為N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或是上述溶劑的兩種或三種的混合溶劑。
本發(fā)明通過噴霧干燥的方法得到了水分散的聚酰胺酸顆粒，與傳統(tǒng)加工相 比，制備方法簡單易行，顆粒內(nèi)殘余的少量溶劑與傳統(tǒng)加工耗費的大量溶劑相比 更加環(huán)保，低耗。


圖1:噴霧干燥器示意圖2:實施例1得到的水分散性聚酰胺酸粉末掃描電鏡圖片； 圖3:實施例2得到的水分散性聚酰胺酸粉末掃描電鏡圖片； 圖4:實施例4得到的水分散性聚酰胺酸粉末掃描電鏡圖片； 圖5:實施例9得到的水分散性聚酰胺酸粉末掃描電鏡照片。
如圖1所示，本發(fā)明優(yōu)選的噴霧干燥器為山東天力干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)的
GPW120-II型微型噴霧干燥器。其中，1為料液進樣口， 2為控制料液進樣速度 的蠕動泵，3為控制空氣速度的空氣壓縮機，4為干燥氣(熱空氣)，5為噴霧干 燥器進口， 6處噴霧干燥器出口， 7為樣品收集器，8為旋風分離(旋風除塵) 器，9為廢氣口。
噴霧干燥器的操作過程打開空氣壓縮機3，調(diào)節(jié)風速穩(wěn)定在V1(V1M0 25 升/分鐘)，打開干燥氣入口至最大檔，進而調(diào)節(jié)噴霧器進口溫度至
6T1(T1=120~150°C)，將有機溶劑置于噴霧干燥器的進樣口，在入口吸入有機溶 劑的情況下，調(diào)節(jié)蠕動泵控制進樣速度V2(V2-1.0 60轉(zhuǎn)/分鐘)，繼續(xù)調(diào)節(jié)進口 溫度至T2(T2=120~220°C)，當進口溫度和出口溫度穩(wěn)定后將有機溶劑換成前面 已制備好的聚酰胺酸溶液，控制進口溫度T2、風速V1、進樣速度V2恒定。制 備過程結(jié)束后，收集器內(nèi)或旋風分離器底部可見粉末狀樣品，即水分散聚酰胺酸 粉體顆粒。
圖2是變形顆粒和環(huán)形顆粒的代表圖片，顆粒大小為1|jm~20|jm，大部分 呈環(huán)形，少部分呈碗型。
圖3是球形顆粒的典型代表圖片，顆粒大小為200nm~4|jm，顆粒呈現(xiàn)完好 的球形。
圖4是變形顆粒的代表圖片，顆粒大小為100nm~7(jm，顆粒上有凹陷。 圖5是變形顆粒的代表圖片，顆粒大小為300nm~3pm，大部分呈碗型或者 多凹陷顆粒。
通過對樣品進行的水分散性能測試(測試方法將樣品置于樣品管內(nèi)，稱量 樣品質(zhì)量，逐步滴加蒸餾水或乙醇稱量溶液質(zhì)量，超聲分散，至首次分散完全， 計算樣品的質(zhì)量分數(shù)即最大分散濃度)，證明我們得到的聚酰胺酸顆粒具有良好 的水分散性，有很好的應(yīng)用可能與前景。
具體實施例方式
實施例1:
在電磁攪拌下，氮氣氛圍下，在三頸瓶內(nèi)加入4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-ODA) 1.0012g (0.005mol)溶于18.8262g N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，再緩慢加入 苯四酸二酐(PMDA)1.0906g (0.005mol)，室溫下電磁攪拌4小時，得到透明粘 稠液體一聚酰胺酸溶液(固含量為10wt%)。
以N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)稀釋前面得到的粘稠溶液至固含量為1wt%， 噴霧干燥，進口溫度T2-170°C，風速V1-25升/分鐘，進樣速度V2-12.0轉(zhuǎn)/ 分鐘，實驗結(jié)束后收集器內(nèi)或旋風分離(即旋風除塵)底部可見粉末狀樣品，即 水分散聚酰胺酸粉體顆粒。通過掃描電鏡表征發(fā)現(xiàn)所得到的顆粒為變形顆粒和環(huán) 形，經(jīng)水分散性測試測得樣品最大分散濃度為22.9%。
實施例2:
方法如實施例1， 二酐變?yōu)?.6480g (0.009mol) 3,3',4，4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA)，再緩慢加入二胺5.0054g (O.OImol) 1,3-二(3-氨基苯氧基~4-苯?；?苯(BABB)，攪拌4小時后，再緩慢加入0.4965g(0.002mo1) 4-苯乙炔苯酐(PEPA)， 繼續(xù)攪拌4小時，N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?3.3491 g。掃描電鏡 表征表明樣品為球形，水分散性測試測得最大分散濃度為9.6%。
實施例3:
方法如實施例1，將二胺變?yōu)?.0054g (O.OImol) 1,3-二(3-氨基苯氧基■4-苯?；?苯(BABB)， 二酐變?yōu)?.9422g (O.OImol) 3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA)， N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?1.5284g。掃描電鏡表征表 明樣品為球形，水分散性測試測得最大分散濃度為24.7%。
實施例4:
方法如實施例1，將二胺變?yōu)?.9644g (O.OImol) 4，4'-二(3-氨基苯氧基)二 苯甲酮(APBP)， 二酐變?yōu)?.9422g (0.01 mol) 3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)， N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?2.1594g。掃描電鏡表征表明樣品為變 形顆粒，水分散性測試測得最大分散濃度為17.6%。
實施例5:
方法如實施例1將二胺變?yōu)?.9822g (0.005mol) 4，4'-二(3-氨基苯氧基)二 苯甲酮(APBP)， N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?7.6552g。掃描電鏡表 征表明樣品為球形，水分散性測試測得最大分散濃度為22.3%。
實施例6:
方法如實施例1，將二胺變?yōu)?.5027g (0.005mol) 1 ，3-二(3-氨基苯氧基-4-苯酰基)苯(BABB)， N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?2.3397g。掃描電鏡 表征表明樣品為球形，水分散性測試測得最大分散濃度為15.0%。
實施例7:
方法如實施例1，將二酐變?yōu)?.4711g (0.005mol) 3,3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA)， N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?2.41g，固含量為3%，不 再稀釋，進口溫度為18(TC。樣品為變形顆粒，水分散性測試測得最大分散濃度 為23.6%。
實施例8:方法如實施例1，將二胺變?yōu)?.9644g(0.01mol)4,4'-二(3-氨基苯氧基)二苯 甲酮(APBP)， 二酐變?yōu)?.2223g(0.01mol)二苯酮四酸二酐(BTDA)， N，N'-二甲基 乙酰胺(DMAc)質(zhì)量變?yōu)?4.6803g。樣品為變形顆粒，水分散性測試測得最 大分散濃度為19.8%。
實施例9:
方法如實施例1，將二胺質(zhì)量變?yōu)?.0017g(0.017mo1)， 二酐變?yōu)?.2038g (0.016mol) 3，3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)， N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc) 質(zhì)量變?yōu)?3.8502g，稀釋濃度為4.48%o。樣品為變形顆粒，水分散性測試測得 最大分散濃度為23.70%。
權(quán)利要求
1、一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其步驟如下A氮氣保護下，取a mol二酐單體溶于或分散于有機溶劑中，而后緩慢加入c mol二胺單體，溶液中固含量為0.1～40wt％，于室溫下攪拌2～24小時，再加入b mol單酐，繼續(xù)于室溫下攪拌2～24小時，得到粘稠液體，即聚酰胺酸溶液，其中a+2b＝c，或b＝0時ac＝0.1～5∶1；B用有機溶劑稀釋所得聚酰胺酸溶液至固含量為0.01～10wt％，在噴霧干燥器內(nèi)制備得到水分散聚酰胺酸粉體顆粒。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于二 -胺單體為3，3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚、1，3，-(3-氨基苯氧基)苯、 1,4,-(4-氨基苯氧基)苯、1,4，-(3-氨基苯氧基)苯、1，3，-(4-氨 基苯氧基)苯、苯代1,4，-(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、 1,3-亞苯基二(4-(4-胺苯氧基)苯)苯甲酮或1,3-二(3-氨基苯氧基4-苯?；?苯。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于二 酐單體為3，3',4，4'-聯(lián)苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮 四酸二酐、2，3'，3，4'-聯(lián)苯四酸二酐或2,3',2,3'-聯(lián)苯四酸二酐。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于單 酐為4-乙炔苯酐、4-苯乙炔苯酐或苯酐。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于有 機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，或是 上述溶劑的兩種或三種的混合溶劑。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于噴 霧干燥器為氣流式、壓力式、離心式或低壓混流式噴霧干燥器。
7、 如權(quán)利要求1或6所述的一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，其特征在于 噴霧干燥器的空氣壓縮機風速為10~25升/分鐘，噴霧器進口溫度為 120~220°C，進樣速度為1.0~60轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水分散聚酰胺酸顆粒的制備方法，該聚酰胺酸顆粒在聚酰亞胺環(huán)保材料方面具有廣泛的應(yīng)用。其是在氮氣保護下，取a mol二酐單體溶于或分散于有機溶劑中，而后緩慢加入c mol二胺單體，溶液中固含量為0.1～40wt％，于室溫下攪拌2～24小時，再加入b mol單酐，繼續(xù)于室溫下攪拌2～24小時，得到粘稠液體，即聚酰胺酸溶液；a、b、c應(yīng)滿足a+2b＝c，或b＝0時a∶c＝0.1～5∶1；再用有機溶劑稀釋所得聚酰胺酸溶液至固含量為0.01～10wt％，在噴霧干燥器內(nèi)制備得到水分散聚酰胺酸粉體顆粒。該方法具體簡化加工工藝、降低加工成本和提升環(huán)保性能的優(yōu)良效果。
文檔編號C08J3/12GK101463135SQ200910066428
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者晶 井, 黨國棟, 周宏偉, 趙曉剛, 陳春海 申請人:吉林大學