專利名稱：電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種電連接器用聚醚醚 酮酮樹脂專用料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚醚酮酮樹脂是吉林大學(xué)特種工程塑料教育部工程研究中心開發(fā)的一種 比聚醚醚酮樹脂耐熱等級更高的半結(jié)晶型芳香族聚合物，具有耐熱等級高、耐輻 射、沖擊強度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優(yōu)異等特點。在航空航天、 汽車、電子電氣、化工、機械和醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)@得較廣泛的應(yīng)用。由于不同領(lǐng)域、 不同制品具有不同的使用性能要求，單一的聚醚醚酮酮樹脂無法滿足使用要求， 需要采用玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維等增強材料進行改性，以滿足上述領(lǐng)域 的不同需求。本發(fā)明的目的就是為了制備滿足不同用戶需要的電連接器用聚醚醚 酮酮樹脂專用料。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)是聚醚醚酮酮樹脂的合成方法技術(shù)(中國專利:"高
粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮樹脂的合成，專利號ZL 97102708.0"和"聚芳醚 酮共聚物的制備，專利號ZL 01138739.4"，既可以制備聚醚醚酮酮、含聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮又可以制備聚醚醚酮樹脂以及它們的共聚物)。進一步，利用 上述專利合成的聚醚醚酮酮樹脂添加加工助劑或增強改性劑，通過熔融擠出造粒 的方法制造電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料。電連接器用樹脂要求樹脂純度較 高，電絕緣性要好，熔體加工流動性要好，成型收縮率要低，制作的電連接器尺 寸精度較高。本發(fā)明所研制的電連接器專用料能夠滿足上述的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域的高性能電連接器 用聚醚醚酮酮專用料，即利用聚醚醚酮酮樹脂與高溫潤滑劑、熔體粘度調(diào)節(jié)劑等 添加劑通過熔融擠出造粒的方法制備高性能電連接器用聚醚醚酮酮專用料。
聚醚醚酮酮樹脂分子鏈剛性較大，加工溫度較高，熔體粘度較高，加工流動 性不好，影響電連接器的尺寸精度及質(zhì)量，無法滿足高性能電連接器的使用要求。
本發(fā)明采用高溫潤滑劑、熔體粘度調(diào)節(jié)劑(即聚芳醚酮液晶聚合物，具體制備方法已經(jīng)申請發(fā)明專利"聚芳醚酮液晶聚合物的制備，ZL 01103522.6") 等添加劑來改善電連接器用聚醚醚酮酮樹脂的加工特性，采用玻璃纖維、玄武巖 纖維和晶須等為增強改性材料，使樹脂性能既能滿足電連接器的使用要求，乂有 足夠的加工流動性，從而能夠通過注射、模壓等方法制備以聚醚醚酮酮樹脂及改 性料為絕緣材料的高性能電連接器以滿足不同領(lǐng)域的使用需求。
本發(fā)明的高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，按各組份和100 wt% 計算，含60.0 100.0wt。/o的聚醚醚酮酮樹脂、(K3.0wtyo的高溫潤滑劑、0~10.0 wt。/o的結(jié)構(gòu)式如(II)所示的聚芳醚酮液晶聚合物和0 30wt。/。的增強材料。
作為本發(fā)明所述高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的第一種優(yōu)選實
施方式，按各組份和100wt。/。計算，含有67.0~99.5 wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂、
0.5 3.0wt。/。的高溫潤滑劑和0 30wt。/。的增強材料。下面所述的配方a、 d、 e、
f是本種情形的進一步優(yōu)選方式。
作為本發(fā)明所述高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的第二種優(yōu)選實
施方式，按各組份和100 wt。/。計算，含有60.0~98.0 wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂、 2.0 10.0wt。/。的結(jié)構(gòu)式如(II)所示的聚芳醚酮液晶聚合物和0 30wty。的增強 材料。下面所述的配方b、 g、 h、 i是本種情形的進一步優(yōu)選方式。
作為本發(fā)明所述高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的第三種優(yōu)選實
施方式，按各組份和100 wt。/。計算，含87.0~97.5 wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂，0.5~3.0 wt。/o的高溫潤滑劑、2 10.0wt。/。的結(jié)構(gòu)式如(II)所示的聚芳醚酮液晶聚合物。
下面所述的配方c是本種情形的進一步優(yōu)選方式。
作為本發(fā)明所述高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的第四種優(yōu)選實
施方式，按各組份和100 wt。/o計算，含70.0~85.0 wt。/o的聚醚醚酮酮樹脂，15~30 wt。/。的增強材料。
增強材料主要為玻璃纖維、玄武巖纖維和鈦酸鉀晶須，玻璃纖維為連續(xù)纖維， 型號為E1200TEX無捻纏繞紗和高強度玻璃纖維SC11—1200TEX;玄武巖纖 維為連續(xù)纖維，型號為1200TEX無捻粗紗，高溫型表面處理劑處理；鈦酸鉀晶 須直徑為0.5~2.5pm，長度為10~100jjm,拉伸強度為7000MPa，彈性模量為 270Gpa，莫氏硬度為4，比重為3.1~3.3g/cm3，熔點高于1300。C。
進一步的優(yōu)選實施方式，包括以下9種配方配方a:
PEEKK樹月旨
高溫潤滑劑
97.0~99.5 wt% 0.5~3.0 wt%
酉己方b: PEEKK樹月旨
聚芳醚酮液晶聚合物
90.0~98,0 wt% 2.0~10.0 wt%
配方c: PEEKK樹脂
高溫潤滑劑 聚芳醚酮液晶聚合物
87.0~97.5 wt% 0.5~3.0 wt% 2.0~10 wt%
配方d:
PEEKK樹月旨
高溫潤滑劑 玻璃纖維
67.0~79.5 wt% 0.5~3.0 wt% 20.0~30 wt%
配方e:
PEEKK樹月旨
高溫潤滑劑 玄武巖纖維
67.0~79.5 wt% 0.5~3.0 wt% 20.CK30.0 wt%
配方f:
PEEKK樹月旨
高溫潤滑劑 鈦酸鉀晶須
67.0~79.5 wt% 0.5~3.0 wt% 20.0~30.0 wt%
配方g PEEKK樹月旨
聚芳醚酮液晶聚合物 玻璃纖維
60.0~78.0 wt% 2~10,0 wt% 20.0 30.0 wt%
配方h: PEEKK樹月旨
聚芳醚酮液晶聚合物 玄武巖纖維
60.0~78.0 wt% 2~10.0 wt0/。 20.0~30.0 wt%
配方i:
PEEKK樹月旨
60.0~78.0 wt%聚芳醚酮液晶聚合物鈦酸鉀晶須
2~10.0 wt%20.0~30.0 wt%
聚醚醚酮酮(PEEKK)的對數(shù)比濃粘度為0.72-0.76、熔融指數(shù)為30~80g/10min，其結(jié)構(gòu)式如(I )所示，n為^1的整數(shù)，表示聚合度。
(I )
高溫潤滑劑為德國Wacker公司生產(chǎn)的顆粒狀或粉沫狀的GENIOPLASTPellet S (縮寫為GPPS，聚醚醚酮酮樹脂的加工溫度很高， 一般的潤滑劑根本無法滿足使用要求，在36(TC之前就分解了。這種潤滑劑是我們課題組多年來篩選出的唯一滿足我們的加工溫度又非常有效的，只有這種英文名稱，沒有中文名稱)。
聚芳醚酮液晶聚合物的結(jié)構(gòu)式如(II)所示
<formula>formula see original document page 7</formula> n為21整數(shù)，表示聚合度-
上述高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的制備步驟如下
(1)將1,4'-(4-氟-苯?；?苯、二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通入口、熱電歐的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在140 17(TC溫度區(qū)間內(nèi)，再依次加入混鹽成鹽劑、混合雙酚單體聯(lián)苯二酚和對苯二酚，程序升溫，溫度由190'C升到32CTC,控溫反應(yīng)后得到對數(shù)比濃粘度0.72~0.76、熔融指數(shù)30~80g/10min的聚醚醚酮酮(PEEKK)聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5~6次，最后在旋轉(zhuǎn)干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮酮共聚物樹脂粉料；其中聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)占混合雙酚單體的0.1~2%，1,4'-(4-氟-苯?；?苯單體與混合雙酚單體的摩爾比為1.00: 0.970~0.995;混合
雙酚單體與混鹽成鹽劑的摩爾比為1: 1.05~1.20;聚合反應(yīng)溶液含固量為
15~35%;
(2) 按配方的比例稱取聚醚醚酮酮(PEEKK)共聚物樹脂粉料、高溫潤滑劑和聚芳醚酮液晶聚合物，用高速攪拌混合機預(yù)混，然后放入雙螺桿擠出機的樹脂粉料喂料斗內(nèi)，在擠出機料筒內(nèi)于365 41(TC溫度下熔融塑化，形成熔體，再將需要比例的玻璃纖維、玄武巖纖維或鈦酸鉀晶須增強材料由雙螺桿擠出機的纖維喂料口喂入擠出機，與PEEKK熔體復(fù)合共混，加工溫度為365~410°C，經(jīng)機頭和四孔口模板擠出料條，料條經(jīng)傳送帶輸送、空氣冷卻，牽入滾刀切粒機，得到直徑為2 4mm，長度為4~6mm的圓柱狀顆粒，即得電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料。
上述方法中所述的控溫反應(yīng)是在攪拌下，加熱到180 220'C控溫反應(yīng)0.5 2小時，再逐步攪拌升溫到250 26(TC恒溫反應(yīng)0.5~1小時，再升溫到280~300°C控溫反應(yīng)0.5~2小時，最后加熱到300 32(TC反應(yīng)3~6小時；
上述方法中所述的混鹽成鹽劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數(shù)占混鹽成鹽劑的10~90%。
上述各種絕緣高性能電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，再經(jīng)注射機熔融、注射熔體到模具中，冷卻定型、脫模，可制得模具型腔形狀和尺寸的電連接器。高絕緣性、高機械性能、高熔體流動性和低成型收縮率使本發(fā)明的材料可用于電連接器。主要是航空航天、武器裝備用的高性能電連接器。


圖1:高溫潤滑劑的加入對雙螺桿擠出機螺桿扭矩影響的曲線；
圖2:高溫潤滑劑的加入對樹脂專用料熱穩(wěn)定性影響的曲線；
圖3:含氟聚芳醚酮液晶聚合物的加入對樹脂專用料熔融指數(shù)(MI)影響的
曲線；
圖4:實施例1合成的聚醚醚酮酮聚合物的紅外光譜。
如圖1所示，曲線表示聚醚醚酮酮樹脂及玻璃纖維復(fù)合材料未添加高溫潤滑劑和添加高溫潤滑劑后，生產(chǎn)電連接器用聚醚醚酮酮專用料時雙螺桿擠出機螺桿扭矩的變化情況，由圖可以看出，對于純聚醚醚酮酮樹脂，添加重量百分數(shù)為
1。/o的高溫潤滑劑GPPS，擠出機螺桿的扭矩由原來的90Nm下降到68Nm，添加重量百分數(shù)為3。/o的高溫潤滑劑GPPS，擠出機螺桿的扭矩下降到60Nm (圖中正方形標(biāo)記的曲線所示)；而對于玻璃纖維增強改性的聚醚醚酮酮復(fù)合材料，添加重量百分數(shù)為1。/。的高溫潤滑劑GPPS，擠出機螺桿的扭矩由原來的92Nm下降到67Nm，添加重量百分數(shù)為3c/o的高溫潤滑劑GPPS，擠出機螺桿的扭矩下降到57Nm (圖中圓環(huán)標(biāo)記的曲線所示)。由此可見，加入高溫潤滑劑后可以顯著降低聚醚醚酮酮樹脂及玻璃纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料的熔體粘度。
為了研究加入高溫潤滑劑后是否會對聚醚醚酮酮樹脂的熱性能造成影響，我們測試了純聚醚醚酮酮樹脂和加入高溫潤滑劑的聚醚醚酮酮樹脂的熱失重。如圖2所示，其中有兩條曲線， 一條為純聚醚醚酮酮樹脂專用料熱穩(wěn)定性曲線， 一條為加入高溫潤滑劑后，聚醚醚酮酮樹脂專用料熱穩(wěn)定性曲線，可見兩者間幾乎沒有差別。
圖3表明聚醚醚酮酮樹脂加入含氟聚芳醚酮液晶聚合物后，樹脂熔融指數(shù)的變化情況，圖中下面的曲線是剪切應(yīng)力為5kg/mm2， 40(TC下測得的聚醚醚酮酮樹脂添加含氟聚芳醚酮液晶聚合物的共混物的熔融指數(shù)變化。很明顯，液晶聚合物加入后可以顯著增加聚醚醚酮酮樹脂的熔融指數(shù)。
圖4中，1648cm.1處為羰基的伸縮振動吸收峰；1495cm—1和1602 cm—1處是苯環(huán)振動吸收峰；1420 cm」處是醚鍵伸縮振動吸收峰；1220 cm—1處為苯醚基團的振動吸收峰，表明所合成的聚合物為聚醚醚酮酮樹脂。
具體實施例方式
實施例1:
將純化的1,4'-(4-氟-苯?；?苯、二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通入口、熱電偶的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在15(TC時，依次加入混鹽成鹽劑、聯(lián)苯二酚、對苯二酚，繼續(xù)攪拌加熱到190。C控溫反應(yīng)1小時，再逐步攪拌升溫到250。C恒溫反應(yīng)0.5小時，升溫到29CTC控溫反應(yīng)1小時，最后加熱到320。C反應(yīng)4小時，得到聚醚醚酮酮(PEEKK)聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)6次，最后在旋轉(zhuǎn)干燥器中烘干，得到精制的聚醚
9醚酮酮共聚物樹脂粉料；其中聯(lián)苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數(shù)的0.1%;1,4'-(4-氟-苯酰基)苯單體和混合雙酚單體和的摩爾比為1.000: 0.985;雙酚單體和混鹽成鹽劑的摩爾比為1: 1.10;聚合反應(yīng)溶液含固量為25%;混鹽成鹽劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數(shù)占混鹽成鹽劑的10%,制得對數(shù)比濃粘度
為0.75的聚醚醚酮酮樹脂，熔融指數(shù)是32g/10min。
取前面制得的對數(shù)比濃粘度為0.75的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 1000克，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒采用8段式加熱，各段加熱溫度分另ij為260、 370、 385、 400、 410、 390、 380、 370°C， PEEKK在370、 385、400、 410、 390、 380、 37(TC的溫度區(qū)間內(nèi)熔融塑化，擠出機的螺桿扭矩為88~90Nm (如圖1正方形標(biāo)記曲線所示)，制得無添加劑的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的拉伸強度為110MPa。
實施例2:
加戀施仿ll 1斷沭.R縣S 對教l:k濃粘麼先0 75的聚醚醚釃釃樹脂(PFFKK)
990克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為67~69Nm (如圖1正方形標(biāo)記曲線所示)，制得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1 wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性與純聚醚醚酮酮樹脂專用料基本相同(如附圖2所示)，專用料的拉伸強度為113MPa。
實施例3:
如實施例2所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.75的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK)970克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST PelletS 30克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為58~61Nm (如圖
1正方形標(biāo)記曲線所示)，制得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為3wt"y。的電連接器用
聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的拉伸強度為"2MPa。實施例4:
如實施例2所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加
熱溫度分別為260、370、385、390、390、385、375、365°C ，螺桿扭矩為67~69Nm，
制得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為1 WtG/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專
用料的拉伸強度為113MPa。實施例5:
如實施例3所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260 、 370、 385、 390、 390、 385 、 375 、 365 °C ，螺桿扭矩為58~61 Nm,制得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為3wty。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的拉伸強度為112MPa。
實施例6:
將純化的1,4'-(4-氟-苯?；?苯、二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通入口、熱電偶的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在150。C時，依次加入混鹽成鹽劑、聯(lián)苯二酚、對苯二酚，繼續(xù)攪拌加熱到19(TC控溫反應(yīng)1小時，再逐步攪拌升溫到25(TC恒溫反應(yīng)1小時，升溫到290'C控溫反應(yīng)1小時，最后加熱到32(TC反應(yīng)4小時，得到聚醚醚酮酮(PEEKK)聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)6次，最后在旋轉(zhuǎn)干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮酮共聚物產(chǎn)品；其中聯(lián)苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數(shù)的0.1%;1,4'-(4-氟-苯酰基)苯單體和兩種雙酚單體和的摩爾比為1.000: 0.975;雙酚單體和混鹽
成鹽劑的摩爾比為1: 1.10;聚合反應(yīng)溶液含固量為25%;混鹽成鹽劑為碳酸鉀
和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數(shù)占混鹽成鹽劑的15%，制得對數(shù)比濃粘度為0.73的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂，熔融指數(shù)是66g/10min。
取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 1000克，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、400、 410、 390、 380、 370。C，螺桿扭矩為79~82Nm，制得無添加劑的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的拉伸強度為110MPa。
實施例7:如實施例6所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 990克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，經(jīng)高速攪拌混合機 預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為 260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為63~65Nm，制得 顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1 wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料 的拉伸強度為114MPa。
實施例8:
如實施例7所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮樹脂(PEEK) 970克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST PelletS 30克，經(jīng)高速攪拌混合機 預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為 260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為52~53Nm，第幌 顆粒狀高溫潤滑劑添加量為3 wt。/Q的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料 的拉伸強度為"2MPa。
實施例9:
如實施例7所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經(jīng) 高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加 熱溫度分別為260、370、385、390、390、385、375、365°C ，螺桿扭矩為63~65Nm， 制得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1 wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其 結(jié)果與實施例7相同。
實施例10:
如實施例8所述，只是將顆粒狀的高溫潤滑劑改為粉沫狀的高溫潤滑劑，經(jīng)
高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加
熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C ，螺桿扭矩為52~53Nm ， 制得粉沫狀高溫潤滑劑添加量為3wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專 用料的拉伸強度為112MPa。
實施例11:
取實施例1制得的熔融指數(shù)為32g/10min的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 980克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物20克，其結(jié)構(gòu)式如(III)所示，y的數(shù)值是0.3，
經(jīng)髙速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段
加熱溫度分別為260、 370、 395、 400、 400、 390、 385、 370°C，制得液晶聚 合物添加量為2 wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料熔融指數(shù)為 34.3g/10min (如附圖3所示)，專用料的拉伸強度為112MPa。
nxHO
n(1-x)HO~{^"{3~OH + nF-
(BP)
K2C03， TMS 160-240°C， 8hr
(BF)
'0.3
FPEDEKKLCP
"TT、 、丄丄i /
實施例12:
如實施例11所述，只是取熔融指數(shù)為32g/10min的聚醚醚酮酮樹脂 (PEEKK) 960克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物40克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 380、 395、 395、 395、 390、 385、 370°C，制得液晶聚合物添加量為4 wt。/o的 電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料熔融指數(shù)為37.4g/10min (附圖3)， 專用料的拉伸強度為114MPa。
實施例13:
如實施例11所述，只是取熔融指數(shù)為32g/10min的聚醚醚酮酮樹脂 (PEEKK) 940克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物60克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，制得液晶聚合物添加量為6 wt。/o的 電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料熔融指數(shù)為42.2g/10min (附圖3) 專用料的拉伸強度為116MPa。
13實施例14:
如實施例11所述，只是取熔融指數(shù)為32g/10min的聚醚醚酮酮樹脂 (PEEKK) 920克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，制得液晶聚合物添加量為8 wt。/o的 電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料熔融指數(shù)為47g/10min (附圖3)專 用料的拉伸強度為115MPa。
實施例15:
如實施例11所述，只是取熔融指數(shù)為32g/10min的聚醚醚酮酮樹脂 (PEEKK) 900克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物100克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365。C，制得液晶聚合物添加量為10 wt%
的由連培惡田豫醚醚釃翻滅脂書田fcL書田魁校鼬棖粉^1 5fVi"nmin f附図3、
專用料的拉伸強度為117MPa。 實施例16:
如實施例1所述，制得對數(shù)比濃粘度為0.75的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂， 取聚醚醚酮酮樹脂935克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 5克， 含氟液晶聚合物60克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出 造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為62~64Nm，制得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為0.5wt%、 含氟液晶聚合物添加量為6 wt%、聚醚醚酮酮樹脂用量為93.5 wt。/。的電連接器 用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性同于純聚醚醚酮酮樹脂專用料，擠 出機螺桿的扭矩較低，專用料的拉伸強度為113MPa。
實施例17:
如實施例16所述，取聚醚醚酮酮樹脂930克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST Pellet S 10克，含氟液晶聚合物60克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為56~58Nm，制得顆粒
14狀高溫潤滑劑添加量為1 Wt%、含氟液晶聚合物添加量為6wt%、聚醚醚酮酮樹 脂用量為93 wty。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性同于
純聚醚醚酮酮樹脂專用料，擠出機螺桿的扭矩較低，專用料的拉伸強度為
115MPa。
實施例18:
如實施例16所述，取聚醚醚酮酮樹脂910克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST PelletS 30克，含氟液晶聚合物60克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365。C，螺桿扭矩為50~53Nm，制得顆粒 狀高溫潤滑劑添加量為3wt%、含氟液晶聚合物添加量為6wt%、聚醚醚酮酮樹 脂用量為91 wt。/。的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性同于 純聚醚醚酮酮樹脂專用料，擠出機螺桿的扭矩較低，專用料的拉伸強度為 "4MPa。
實施例19:
如實施例16所述，取聚醚醚酮酮樹脂950克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST PelletS 10克，含氟液晶聚合物40克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為58~60Nm，制得顆粒 狀高溫潤滑劑添加量為1 wt%、含氟液晶聚合物添加量為4 wt%、聚職醚酮酮樹 脂用量為95 wtc/o的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性同于 純聚醚醚酮酮樹脂專用料，擠出機螺桿的扭矩較低，專用料的拉伸強度為 115MPa。
實施例20:
如實施例16所述，取聚醚醚酮酮樹脂930克，顆粒狀的高溫潤滑劑 GENIOPLAST Pellet S 30克，含氟液晶聚合物40克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混 后，在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，擠出.機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 390、 390、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為54~56Nm，制得顆粒 狀高溫潤滑劑添加量為3wt。/。、含氟液晶聚合物添加量為4wtc/。、聚醚醚酮酮樹脂用量為93 Wt。/Q的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，專用料的熱穩(wěn)定性同于 純聚醚醚酮酮樹脂專用料，擠出機螺桿的扭矩較低，專用料的拉伸強度為
112MPa。
實施例21:
如實施例6所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 800克，與200g連續(xù)玻璃纖維(型號為E 1200TEX無捻纏繞紗，中材科技股 份有限公司，南京)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出機料筒的各段加熱溫度分 別為260、 370、 385、 410、 410、 390、 380、 37CTC，擠出造粒，螺桿扭矩為 90~93Nm (如圖1圓環(huán)標(biāo)記曲線所示)，制得玻璃纖維添加量為20 wt%、聚醚 醚酮酮樹脂用量為80 wtQ/。的電連接器用玻璃纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用 料，專用料的拉伸強度為140MPa。
實施例22:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 790克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，經(jīng)高速攪拌混合機 預(yù)混后，與連續(xù)玻璃纖維(型號為E 1200TEX無捻纏繞紗，中材科技股份有限 公司，南京)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為 260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370°C，控制玻璃纖維含量為20 wt%， 擠出造粒，螺桿扭矩為66 68Nm (如圖1圓環(huán)標(biāo)記曲線所示)，制得顆粒狀高 溫潤滑劑添加量為1 wt%、玻璃纖維添加量為20 wt%、聚醚醚酮酮樹脂用量為 79 wty。的電連接器用玻璃纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸 強度為144MPa。
實施例23:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 670克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 30克，經(jīng)高速攪拌混合機 預(yù)混后，與連續(xù)玻璃纖維(型號為E 1200TEX無捻纏繞紗，中材科技股份有限 公司，南京)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為 260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370。C，控制玻璃纖維含量為30 wt%， 擠出造粒，螺桿扭矩為56 58Nm (如圖1圓環(huán)標(biāo)記曲線所示)，制得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為3 Wt%、玻璃纖維添加量為30 Wt%、聚醚醚酮酮樹脂用量為 67 Wto/。的電連接器用玻璃纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸
強度為156MPa。
實施例24:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 720克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，與連續(xù)玻 璃纖維(型號為E 1200TEX無捻纏繞紗，中材科技股份有限公司，南京)在雙 螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370°C，控制玻璃纖維含量為20 wt%，擠出造粒，螺桿 扭矩為64 65Nm，制得含氟聚芳醚酮液晶聚合物添加量為8 wt%、玻璃纖維添 加量為20 wt。/。、聚醚醚酮酮樹脂用量為72 wtQ/。的電連接器用玻璃纖維增強聚醚 醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸強度為146MPa。
實施例25:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 800克，與連續(xù)玄武巖纖維(型號為1200TEX無捻粗紗，高溫型表面處理劑處 理，牡丹江電力實業(yè)集團有限公司玄武巖纖維分公司)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù) 合，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 410、 410、 390、 380、 37(TC，控制玄武巖纖維含量為20wt。/。，擠出造粒，螺桿扭矩為92~93Nm，制 得玄武巖纖維添加量為20wtc/。、聚醚醚酮酮樹脂用量為80 wtW的電連接器用玄 武巖纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸強度為148MPa。
實施例26:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 790克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，經(jīng)高速攪拌混合機 預(yù)混后，與連續(xù)玄武巖纖維(型號為1200TEX無捻粗紗，高溫型表面處理劑處 理，牡丹江電力實業(yè)集團有限公司玄武巖纖維分公司)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù) 合，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370°C，控制玄武巖纖維含量為20wt。/。，擠出造粒，螺桿扭矩為67~70Nm，制 得顆粒狀高溫潤滑劑添加量為1 wt%、玄武巖纖維添加量為20 wt%、聚醚醚酮酮樹脂用量為79 Wt。/。的電連接器用玄武巖纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用
料，專用料的拉伸強度為155MPa。 實施例27:
如實施例26所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 620克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，與連續(xù)玄 武巖纖維(型號為1200TEX無捻粗紗，高溫型表面處理劑處理，牡丹江電力實 業(yè)集團有限公司玄武巖纖維分公司)在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出機料筒的 各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370°C,控制玄 武巖纖維含量為30 wt%，擠出造粒，螺桿扭矩為70~72Nm，制得含氟聚芳醚 酮液晶聚合物添加量為8 wt%、玄武巖纖維添加量為30 wt%、聚醚醚酮酮樹脂 用量為62 wty。的電連接器用玄武巖纖維增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用 料的拉伸強度為167MPa。
實施例28:
如實施例21所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 800克，鈦酸鉀晶須200克(六鈦酸鉀晶須，直徑為0.5—2.5(jm，長度為10 —100|jm，拉伸強度為7000MPa，彈性模量為270Gpa，莫氏硬度為4，比重 為3.1—3.3g/cm3，熔點高于130(TC，上海晶須復(fù)合材料制造有限公司)，經(jīng)高 速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出造粒，擠出機料筒的各 段加熱溫度分別為260、 370、 385、 400、 400、 390、 380、 370°C，螺桿扭矩 為86 88Nm，制得鈦酸鉀晶須添加量為20 wtQ/。、聚醚醚酮酮樹脂用量為80wt% 的電連接器用鈦酸鉀晶須增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸強度為 124MPa。
實施例29:
如實施例28所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 790克，顆粒狀的高溫潤滑劑GENIOPLAST Pellet S 10克，鈦酸鉀晶須200 克(六鈦酸鉀晶須，直徑為0.5 — 2.5|jm，長度為10 — 100ijm，拉伸強度為 7000MPa，彈性模量為270Gpa，莫氏硬度為4，比重為3.1—3.3g/cm3，熔點 高于1300。C，上海晶須復(fù)合材料制造有限公司)，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融復(fù)合，擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、
370、 385、 395、 395、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為65~66Nm，制得顆粒 狀高溫潤滑劑添加量為1 wt%、鈦酸鉀晶須添加量為20wt。/。、聚醚醚酮酮樹脂 用量為79 wt。/。的電連接器用鈦酸鉀晶須增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用 料的拉伸強度為128MPa。
實施例30:
如實施例29所述，只是取對數(shù)比濃粘度為0.73的聚醚醚酮酮樹脂(PEEKK) 620克，含氟聚芳醚酮液晶聚合物80克，鈦酸鉀晶須300克(六鈦酸鉀晶須， 直徑為0.5—2.5pm，長度為10—100|jm，拉伸強度為7000MPa，彈性模量為 270Gpa，莫氏硬度為4，比重為3.1 —3.3g/cm3，熔點高于1300°C，上海晶須 復(fù)合材料制造有限公司)，經(jīng)高速攪拌混合機預(yù)混后，在雙螺桿擠出機中熔融復(fù) 合，擠出造粒，擠出機料筒的各段加熱溫度分別為260、 370、 385、 395、 395、 385、 375、 365°C，螺桿扭矩為62~64Nm，制得含氟聚芳醚酮液晶聚合物添加 量為8 wt%、鈦酸鉀晶須添加量為30 wt%、聚醚醚酮酮樹脂用量為62 wty。的電 連接器用鈦酸鉀晶須增強聚醚醚酮酮復(fù)合材料專用料，專用料的拉伸強度為 135MPa。
19
權(quán)利要求
1、電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于按各組份和100wt％計算，含60.0～100.0wt％的聚醚醚酮酮樹脂，0～3.0wt％的高溫潤滑劑、0～10.0wt％的聚芳醚酮液晶聚合物和0～30wt％的玻璃纖維、玄武巖纖維或鈦酸鉀晶須增強材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于按各組份和100wt。/。計算，含有67.0~99.5 wt。/o的聚醚醚酮酮樹脂、0.5~3.0 wt%的高溫潤滑劑和0~30 wt %的增強材料。
3、 如權(quán)利要求1所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于按各組份和100 wt。/o計算，含有60.0~98.0 wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂、2.0~10.0wty。的聚芳醚酮液晶聚合物和0~30 wt %的增強材料。
4、 如權(quán)利要求1所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于按各組份和按100wt。/。計算，含87.0 97.5wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂，0.5~3.0wt%的高溫潤滑劑、2.0~10.0 wtQ/。的聚芳醚酮液晶聚合物。
5、 如權(quán)利要求1所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于按各組份和100 wtyo計算，含70.0~85.0 wt。/。的聚醚醚酮酮樹脂，15~30 wt %的增強材料。
6、 如權(quán)利要求1所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，其特征在于聚芳醚酮液晶聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，y=0.2~0.8， n為正整數(shù)，表示聚合度。
7、 權(quán)利要求1~6任何一項所述電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的制備方法，其步驟如下 I)將1,4'-(4-氟-苯?；?苯、二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計、氮氣通入口、熱電歐的聚合釜中，氮氣保護，加熱攪拌，在140 170'C溫度區(qū)間內(nèi)，依次加入混鹽成鹽劑、混合雙酚單體聯(lián)苯二酚和對苯二酚，程序升溫，溫度由19CrC升到32(TC，控溫反應(yīng)后得到對數(shù)比濃粘度0.72~0.76、熔融指數(shù)30~80 g/10min的聚醚醚酮酮聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5~6次，最后在旋轉(zhuǎn)干燥器中烘干，得到精制的聚醚醚酮酮共聚物樹脂粉料；其中聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)占混合雙酚單體的0.1~2%， 1，4'-(4-氟-苯?；?苯單體與混合雙酚單體的摩爾比為1.00: 0.970~0.995;混合雙酚單體與混鹽成鹽劑的摩爾比為1:(1.05~1.20;聚合反應(yīng)溶液含固量為15~35%;2)按配方的比例稱取聚醚醚酮酮共聚物樹脂粉料、高溫潤滑劑和聚芳醚酮液晶聚合物，用高速攪拌混合機預(yù)混，然后放入雙螺桿擠出機的樹脂粉料喂料斗內(nèi)，在擠出機料筒內(nèi)于365 41(TC溫度下熔融塑化，形成聚醚醚酮酮熔體，再將需要比例的玻璃纖維、玄武巖纖維或鈦酸鉀晶須增強材料由卯岐W坊.屮Wl的纖維卩思feLn卩思入棘屮.;m. i5據(jù)醎醚釃釃校汰官會龍很.加工溫度為365~410°C，經(jīng)機頭和四孔口模板擠出料條，料條經(jīng)傳送帶輸送、空氣冷卻，牽入滾刀切粒機，得到直徑為2 4mm，長度為4~6 mm的圓柱狀顆粒，即得電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料。
8、 如權(quán)利要求7所述電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的制備方法，其特征在于所述的控溫反應(yīng)是在180 22CTC控溫反應(yīng)0.5 2小時，再逐步攪拌升溫到250 260。C恒溫反應(yīng)0.5~1小時，升溫到280 30CTC控溫反應(yīng)0.5~2小時，最后加熱到300 32(TC反應(yīng)3~6小時。
9、 如權(quán)利要求8所述電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料的制備方法，其特征在于混鹽成鹽劑為碳酸鉀和碳酸鈉的混合，其中碳酸鉀摩爾數(shù)占混鹽成鹽劑的10~90%。
10、 權(quán)利要求1~6任何一項所述的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料經(jīng)高溫注射機塑化熔融、注射、充模、冷卻定型、脫模得到模具型腔形狀和尺寸的各種電連接器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料及其制備方法。含60.0～100.0wt％的聚醚醚酮酮樹脂，0～3.0wt％的高溫潤滑劑、0～10.0wt％的聚芳醚酮液晶聚合物和0～30wt％的增強材料。聚醚醚酮酮樹脂的對數(shù)比濃粘度為0.72～0.76，熔融指數(shù)為30～80g/10min。高溫潤滑劑為德國Wacker公司生產(chǎn)的顆粒狀或粉狀的GENIOPLAST Pellet S，聚芳醚酮液晶聚合物為含氟聚芳醚酮液晶聚合物，增強材料為玻璃纖維、玄武巖纖維或鈦酸鉀晶須。制得的電連接器用聚醚醚酮酮樹脂專用料，經(jīng)高溫注射機塑化熔融、注射、充模、冷卻定型、脫模得到模具型腔形狀和尺寸的各種電連接器。
文檔編號C08L61/00GK101475729SQ20091006646
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者任殿福, 吳忠文, 姜振華, 張云鶴, 張淑玲, 楊延華, 王貴賓 申請人:吉林大學(xué)