專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合電極修飾材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合電
極修飾材料的制備方法。由該材料修飾的電極對(duì)含碘化合物(Kl和KI03)和D-抗壞血酸等具有穩(wěn)定的電催化響應(yīng)，能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng) 域都有廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物既有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī) 械性能和可加工性，因此從二十世紀(jì)七十年代導(dǎo)電聚合物開(kāi)始出現(xiàn)就引起了科學(xué) 家們的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，由于聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)具有高導(dǎo)電率，適 中的禁帶寬度，良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較高的光學(xué)透明性，它在導(dǎo)電聚合物家族中 占有越來(lái)越重要的地位。PEDOT在多種領(lǐng)域中都有潛在的應(yīng)用價(jià)值，例如聚合 物光發(fā)射二極管，傳感器和透明防腐材料等。除此之外，PEDOT還可作為一種 電極修飾材料，對(duì)多種化合物具有良好的電催化響應(yīng)。由于化學(xué)法得到的PEDOT 無(wú)法在電極表面形成均勻的膜，人們多數(shù)采取電化學(xué)方法直接在電極上生長(zhǎng) PEDOT來(lái)制備改性電極。這種方法的缺點(diǎn)是每次使甩前都要重新通過(guò)電化學(xué)方 法將PEDOT在生長(zhǎng)電極上，而由于PEDOT的不溶、不融性，使用過(guò)后的改性 電極清洗起來(lái)非常困難。因此制備使用方便的電極修飾材料變得越來(lái)越重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紡錘狀的導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合電極修飾材料 的制備方法。
最近導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究逐漸引起人們的注意，這是因?yàn)?導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅會(huì)結(jié)合兩者優(yōu)異性質(zhì)于一體，而且能產(chǎn)生兩 者都不具備的一些新性質(zhì)。尤其是具有納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物與無(wú)機(jī)納米材料之 間的耦合作用能使復(fù)合材料具有優(yōu)異的光、電、磁學(xué)性質(zhì)。
我們采用簡(jiǎn)單的化學(xué)法在水溶液中制備了一種新型的納米紡錘狀電極修飾 材料一PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI)(圖1)。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)(圖2)， X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)(圖3)以及熱重分析法(TGA)(圖4)能夠證明這種 材料的組分為PEDOT與e -正方針鐵礦(e -Fe3+0(OH，CI)) (Power Diffraction File 13-157)，兩者間具有良好的相容性，它們可作為一個(gè)整體存在而不會(huì)產(chǎn)生任何的相分離，其中紡錘狀的形貌由e-Fe^O(OH,CI)提供。紡錘的尺寸可通過(guò) 水和有機(jī)溶劑混合的體積比以及有機(jī)溶劑的種類(lèi)進(jìn)行調(diào)控。此外，我們還可以通 過(guò)原位還原的方法在PEDOT/e孑63+0(0^1,01)納米紡錘電極修飾材料的制備過(guò) 程中引入Au納米粒子，使得同尺寸的納米紡錘電極修飾材料的導(dǎo)電率提高近2 倍。
本發(fā)明所述的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，以及產(chǎn)出的納米紡錘尺寸均 勻，比表面積大，在多種溶劑中具有良好的單分散性等優(yōu)點(diǎn)。PEDOT/e -「63+0(0^1，(:1)納米紡錘中的PEDOT導(dǎo)電聚合物，對(duì)多種化合物具有電催化響 應(yīng)，同時(shí)結(jié)合e-Fe^O(OH，CI)納米紡錘比表面大、在多種溶劑中單分散性良好 的優(yōu)點(diǎn)，從而制備出了使用方便的電極修飾材料。該電極修飾材料與電極表面附 著能力強(qiáng)，使用過(guò)后可通過(guò)超聲清洗將電極表面的電極修飾材料去除，可明顯簡(jiǎn) 化電極處理過(guò)程，節(jié)省時(shí)間。
采用本發(fā)明所述方法制備的PEDOT/e不63+0(0^01)納米紡錘電極修飾材 料(或含有Au納米粒子的PEDOT/e-FeS+0(OH,CI)納米紡錘電極修飾材料) 修飾的電極對(duì)含碘化合物(KI和KI03)和D-抗壞血酸等具有穩(wěn)定的電催化響應(yīng)， 能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明所述的采用簡(jiǎn)單的化學(xué)法制備PEDOT/e-Fe^0 (OH，CI)納米紡錘 電極修飾材料的方法，包括如下步驟
A. 將0.01~0.20 g固體含量為30 wt。/。的聚丙烯酸(PAA)水溶液加入到 200~500 mL蒸餾水中，配置成濃度為0.02~0.40 mg/mL PAA水溶液；
B. 將0.05~0.15 g乙撐二氧噻吩單體(EDOT)， 0.05~0.45 g十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)，以及5~15 mL步驟A獲得的PAA水溶液加入到 10~40 mL蒸餾水或蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在室溫下磁力攪 拌1 3小時(shí)，至溶液完全澄清；
C. 將0.25~0.85 g氯化高鐵(FeCI3 -6H20)溶解在5~15 mL蒸餾水中；
D. 將步驟C獲得的溶液加入步驟B獲得的溶液中，磁力攪拌均勻后放入 50 ~80°C恒溫水浴中靜置反應(yīng)10~20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后采用離心法收 集產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇洗多次，以除去表面活性劑(CTAB)和分子 量較低的副產(chǎn)物，從而得到PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘電極修 飾材料。
本發(fā)明所述的采用簡(jiǎn)單的化學(xué)法制備含有Au納米粒子的PEDOT/e -Fe3+0 (OH,CI)納米紡錘電極修飾材料的方法，包括如下步驟A. 將0.01~0.20 g固體含量為30 wt。/。的聚丙烯酸(PAA)水溶液加入到 200~500 mL蒸餾水中，配置成濃度為0.02~0.40 mg/mL PAA水溶液；
B. 將0.05~0.15 g乙撐二氧噻吩單體(EDOT)， 0.05~0.45 g十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)，以及5~15 mL步驟A獲得的PAA水溶液加入到 10~40 mL蒸餾水或蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在室溫下機(jī)械攪 拌0.5~2小時(shí)，至溶液完全澄清；
C. 將0.25 0.85g氯化高鐵(FeCI3-6H20)溶解在5~15 mL蒸餾水中；
D. 將步驟C獲得的溶液加入步驟B獲得的溶液中，機(jī)械攪拌均勻后放入 50 80。C恒溫水浴中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)進(jìn)行到75 100分鐘時(shí)，加入 卜5mL0.01 0.05g/mL氯金酸(HAuCI44H20)水溶液，繼續(xù)機(jī)械攪 拌反應(yīng)10~20小時(shí)后采用離心法收集產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇洗多次，以 除去表面活性劑(CTAB)和分子量較低的副產(chǎn)物，從而得到含有Au 納米粒子的PEDOT/e -FeS+0(OH,CI)納米紡錘電極修飾材料。
上述方法中，十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，聚丙烯酸(PAA) 為陰離子聚電解質(zhì)化合物，氯化高鐵(FeCI3《H20)為氧化劑。
上述方法步驟B中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。 上述方法所得到的納米紡錘電極修飾材料可用于修飾電極，對(duì)電極進(jìn)行改 性，改性后的電極對(duì)含碘化合物(Kl和KI03)和D-抗壞血酸等具有穩(wěn)定的電催 化響應(yīng)，能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。其是將 上述方法所得到的電極修飾材料均勻分散到7~10 mL的揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑如乙 醇、四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲垸中，配置成濃度為2.0~3.5 mg/mL的分散 液；再取4~10 IJL分散液滴加到已拋光的玻碳電極上，待溶劑在室溫下完全揮 發(fā)后得到PEDOT/e-FeS+0(OH,CI)納米紡錘材料修飾的電極，即改性電極；或 得到含有Au納米粒子的PEDOT/e孑63+0(0^01)納米紡錘材料修飾的電極。
PEDOT/e-Fe^O(OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的尺寸可通過(guò)改變有機(jī)溶 劑/蒸餾水形成的混合溶劑中有機(jī)溶劑的種類(lèi)和有機(jī)溶劑/蒸餾水的體積比來(lái)調(diào) 控。
本發(fā)明方法中EDOT單體可從貝利醫(yī)藥原料(蘇州)有限公司以商品形式獲 得。CTAB、 FeCI3 '6H20、 HAuCI4'4H20可從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司以商 品形式獲得。固體含量為30 wtW的PAA水溶液可從天津科密歐化學(xué)試劑有限 公司以商品形式獲得。
結(jié)合實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解
1. PEDOT/e-Fe^O(OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的形成機(jī)理在50 。C的反應(yīng)體系中，EDOT單體的聚合與FeCl3的水解同時(shí)發(fā)生，由于二者的相互作 用導(dǎo)致PEDOT/e-FeS+0(OH,CI)納米紡錘的形成。其間，CTAB， PAA以及由 EDOT聚合得到的PEDOT起到凝膠劑的作用并抑制了由FeCl3水解的得到的 Fe3+、 OH—、 Cr的擴(kuò)散。
為了觀(guān)察PEDOT/P孑63+0(0汁01)納米紡錘電極修飾材料隨反應(yīng)時(shí)間生長(zhǎng) 的過(guò)程，我們?cè)诜磻?yīng)進(jìn)行到0.5、 1.0、 3.0、 6.0、 9.0、 12.0小時(shí)的時(shí)候，用掃 描電鏡(SEM)觀(guān)察產(chǎn)物的形貌，如圖5所示。起初，CTAB和PAA在磁力攪 拌條件下形成含有EDOT單體的增溶膠束；當(dāng)它遇到水溶液中的Fe^后，聚合 反應(yīng)發(fā)生，PEDOT開(kāi)始形成；與此同時(shí)，F(xiàn)eCb的水解也開(kāi)始進(jìn)行。PEDOT和 FeCl3的水解產(chǎn)物e-Fe^O(OH，CI)自身逐漸聚集成核(圖5a);隨時(shí)間的延長(zhǎng)而 逐漸增多增大(圖5b和5c);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3小時(shí)后，我們能夠明顯地觀(guān)察 到長(zhǎng)180~270 nm、寬50~75 nm的PEDOT/P-「63+0((^,(:1)納米紡錘的出現(xiàn) (圖5d);它們隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)繼續(xù)生長(zhǎng)(圖5e和5f)，直至20小時(shí)后反 應(yīng)結(jié)束，尺寸不再發(fā)生變化(圖1a，長(zhǎng)350~370 nm，寬80~90 nm)，得到深 藍(lán)色的絮狀沉淀。
PEDOT/P-FeS+0(OH,CI)納米紡錘生長(zhǎng)的圖解如圖6所示。CTAB (在水溶 液中以CTA+形式存在)和PAA在磁力攪拌條件下形成含有EDOT單體的增溶 膠束；當(dāng)它遇到水溶液中的Fe^后，聚合反應(yīng)發(fā)生，PEDOT開(kāi)始形成；與此同 時(shí)，F(xiàn)eCb的水解也開(kāi)始進(jìn)行。PEDOT和FeCl3的水解產(chǎn)物e-Fe3+0(OH，CI)自 身逐漸聚集成核；隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增長(zhǎng)至20小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后得到長(zhǎng) 350~370 nm，寬80~90 nm的PEDOT/e ^63+0(01~1,(:1)納米紡錘(圖1a)。
2.含有Au納米粒子的PEDOT/ e ^63+0((^，01)納米紡錘的形成機(jī)理與
PEDOT/e ^63+0((>1，(:1)納米紡錘的形成機(jī)理相同，不同之處在于當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行
到75分鐘時(shí)，我們向反應(yīng)體系中加入了 1 mL0.01 g/mL HAuCI4'4H20水溶液， 由于A(yíng)uC^與CTA+之間存在靜電相互作用，增溶膠束中的EDOT， EDOT低聚 物以及最初形成的PEDOT與AuCl4—接觸并將其逐漸還原生成Au納米粒子，并 隨PEDOT/P-FeS+0(OH，CI)納米紡錘的增長(zhǎng)嵌入到其中。含有Au納米粒子的 PEDOT/e ^63+0(01~1,(:1)納米紡錘生長(zhǎng)的圖解如圖7所示。起初，CTAB和PAA 在磁力攪拌條件下形成含有EDOT單體的增溶膠束；當(dāng)它遇到水溶液中的Fe3+ 后，聚合反應(yīng)發(fā)生，PEDOT開(kāi)始形成；與此同時(shí)，F(xiàn)eCI3的水解也開(kāi)始進(jìn)行。 PEDOT和FeCl3的水解產(chǎn)物e-FeS+0(OH，CI)自身逐漸聚集成核；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 75分鐘后向體系中加入1 mL0.01 g/mL HAuCI44H20水溶液，由于A(yíng)uOT與 CTA+之間存在靜電相互作用，增溶膠束中的EDOT， EDOT低聚物以及最初形成的PEDOT與AuCl4-接觸并將其逐漸還原生成Au納米粒子，隨時(shí)間的延長(zhǎng)， PEDOT/e孑63+0(01"1，01)納米紡錘逐漸增長(zhǎng)，Au納米粒子也隨PEDOT/P ^63+0(0101)納米紡錘的增長(zhǎng)嵌入到其中。至20小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后得到長(zhǎng) 190~280 nm，寬30~50 nm含有Au納米粒子的PEDOT/e ^63+0(0^。1)納米紡錘。
3. PEDOT/ e孑63+0(01"1，(:1)納米紡錘(或含有Au納米粒子的PEDOT/ e
不63+0(0^(:1)納米紡綞)修飾電極的工作原理所得到的改性電極上存在兩種
反應(yīng)位點(diǎn)，主要的位于納米紡錘的外表面與電極之間的界面處，次要的位于嵌入
Fe3+0(OH，CI)晶格中的PEDOT上。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)可知(圖2)， PEDOT/e 孑63+0(0^01)納米紡錘中PEDOT的摻雜劑為[FeCW和Cl.，因此，在循環(huán)伏 安(CV)測(cè)試進(jìn)行中，它們能夠部分的與溶液中某些種類(lèi)的離子進(jìn)行交換，導(dǎo) 致該種離子在改性電極的反應(yīng)位點(diǎn)積累，從而得到響應(yīng)信號(hào)。
本方法得到的改性電極，具有制備工藝簡(jiǎn)單，便于操作和易于重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)， 且生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單方便，對(duì)生產(chǎn)條件要求較低，生產(chǎn)成本低廉，對(duì)含碘化合物(Kl 和KI03)和D-抗壞血酸(D-AA)等具有穩(wěn)定的電催化響應(yīng)，可用于對(duì)上述物質(zhì) 的檢測(cè)，能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，易 于推廣和應(yīng)用。


圖1:實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘掃描電鏡和透
射電鏡照片；
圖2: (a)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI)納米紡錘與(b)
PEDOT粉末的XRD譜圖； 圖3: (i)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH,CI)納米紡錘用1 M鹽
酸水溶液洗漆之后與(ii) PEDOT粉末的XPS譜圖； 圖4: (a)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-Fe"0(OH,CI)納米紡錘與(b)
PEDOT粉末的TGA譜圖； 圖5:為不同反應(yīng)時(shí)間下PEDOT/e孑63+0((>1，01)納米紡錘的形貌； 圖6:實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡綞的生長(zhǎng)機(jī)理圖
解；
圖7:實(shí)施例7所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI,
米紡錘的生長(zhǎng)機(jī)理圖解； 圖8:實(shí)施例2所制得的PEDOT/e孑63+0(0^!,(:1)納米紡錘修飾電極與未修飾的玻碳電極在0.1 MHCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)； 圖9:實(shí)施例2所制得的PEDOT/e孑63+0(0^01)納米紡錘修飾電極與未
修飾的玻碳電極在1 mM Kl + 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)； 圖10:實(shí)施例2所制得的PEDOT/e ^63+0(01^(:1)納米紡錘修飾電極在含
有不同濃度的Kl 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)； 圖11:實(shí)施例2所制得的PEDOT/e ^63+0(0卟(:1)納米紡埵修飾電極在1
mM Kl + 0.1 M HCI04水溶液中不同掃描速度下的CV曲線(xiàn)及電流對(duì)
掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)； 圖12:實(shí)施例3所制得的PEDOT/e ^63+0(0汁01)納米紡錘修飾電極與未
修飾的玻碳電極在1 mM KI03 + 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)； 圖13:實(shí)施例3所制得的PEDOT/e孑63+0(0^1，01)納米紡錘修飾電極在含
有不同濃度的KI03 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)； 圖14:實(shí)施例3所制得的PEDOT/e不63+0(01"1，01)納米紡錘修飾電極在1
mM KI03 + 0.1 M HCI04水溶液中不同掃描速度下的CV曲線(xiàn)及電
流對(duì)掃描速度的曲線(xiàn)； 圖15:實(shí)施例4所制得的PEDOT/e ^63+0(0^!,(:1)納米紡錘掃描電鏡照片； 圖16:實(shí)施例5所制得的PEDOT/ e -FeS+0(OH，CI)納米紡錘掃描電鏡照片； 圖17:實(shí)施例6所制得的PEDOT/e-Fe^O(OH，CI)納米紡綞掃描電鏡照片； 圖18:實(shí)施例7所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI)
納米紡錘透射電鏡照片； 圖19:實(shí)施例8所制得的PEDOT/e ^63+0(0^1,01)納米紡錘修飾電極與未
修飾的玻碳電極在磷酸鹽緩沖溶液(PBS) (pH = 6.90， 20 °C)中
的CV曲線(xiàn)；
圖20:實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH，CI)
^tti業(yè)^r戰(zhàn)/vfe地nb 士TZ h 土 Mt地iVt "Crt^r^i r+n+IX去一 一r% a it A" r^n八丄厶L
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CV曲線(xiàn)；
圖21:實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI)
納米紡錘修飾電極在含有不同濃度的D-AA的PBS中的CV曲線(xiàn)； 圖22:實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH，CI)
納米紡錘修飾電極在1 mM D-AA的PBS中不同掃描速度下的CV
曲線(xiàn)及電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)； 圖23:實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0(OH，CI)
納米紡錘修飾電極在0.1 V ，攪拌條件下向5 mL PBS中連續(xù)加入10 |JL 100 mM D-AA(0.2 mM)的i-t曲線(xiàn)及電流對(duì)D-AA濃度的校正 曲線(xiàn)；
如圖1所示，實(shí)施例1所制得的PEDOT,'e-FGS+0(OH，CI)納米紡錘(a) 掃描電鏡和(b)透射電鏡照片，可以看出本發(fā)明制得的納米紡錘形貌良好，尺 寸均勻，長(zhǎng)和寬分別分布在350~370 nm和80~90 nm之間。
如圖2所示，(a)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e ^63+0(0^01)納米紡錘與 (b) PEDOT粉末的XRD譜圖，可以看出PEDOT/e孑63+0(01^(:1)納米紡錘 具有良好的結(jié)晶性，得到的譜圖與XRD粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的e -Fe3+0(OH,CI) 相一致(Power Diffraction File 13-157)，因此可以證明e ^63+0(01"1,(:1)的存在。
如圖3所示，(i)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘用 1 M鹽酸水溶液洗滌之后與(ii) PEDOT粉末的XPS譜圖，(a)全譜，(b) C1s， (c) S2p， (d) 01s，由該測(cè)試結(jié)果可知二者的化學(xué)組成成分均為C， S， O， Fe， Cl，但由于PEDOT粉末中的Fe和CI含量太少，因此無(wú)法在全譜中 顯示出明顯的峰。PEDOT/e ^63+0(01^01)納米紡綞和PEDOT粉末的C1s和 S2p譜圖是相似的，但01s譜圖卻明顯不同PEDOT/3 ^63+0(01~1,(:1)納米紡 錘的C1s譜圖中出現(xiàn)了鍵能為530.75 eV的晶格氧所對(duì)應(yīng)的峰，這是PEDOT 粉末的C1s譜圖中所沒(méi)有的，因此能夠證明PEDOT/e ^63+0(0汁01)納米紡錘 中存在e-Fe3+0(OH，CI)。
如圖4所示，(a)實(shí)施例1所制得的PEDOT/e不63+0(01^(:1)納米紡錘與 (b) PEDOT粉末的TGA譜圖，可以看出在265~350 °C之間，曲線(xiàn)a出現(xiàn)了 連續(xù)快速的38.5%的質(zhì)量損失，這是典型的聚合物嵌入到無(wú)機(jī)物中的TGA曲線(xiàn)， 最終剩下總質(zhì)量的40.217%，而PEDOT粉末最終剩下總質(zhì)量的7.117%，因此 也能夠證明PEDOT/P ^63+0(01^01)納米紡錘中存在e -Fe3+0(OH,CI)。
如圖5所示，反應(yīng)時(shí)間分別為(a) 0.5小時(shí)，(b) 1小時(shí)，(c) 3小時(shí)，(d) 6小時(shí)，(e) 9小時(shí)，(f) 12小時(shí)。
如圖6所示，PEDOT/P ^63+0(0汁01)納米紡綞的生長(zhǎng)機(jī)理圖解。
如圖7所示，含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe^O(OH，CI)納米紡錘的生 長(zhǎng)機(jī)理圖解。
如圖8所示，(a)實(shí)施例2所制得的PEDOT/e-Fe"0(OH，CI)納米紡錘修 飾電極與(b)未修飾的玻碳電極在0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)，可以看 出本發(fā)明制得的修飾電極在0.1 M HCI04水溶液中的響應(yīng)電流與未修飾的玻碳 電極相比明顯增大。
10如圖9所示，(a)實(shí)施例2所制得的PEDOT/e -Fe^O(OH，CI)納米紡錘修 飾電極與(b)未修飾的玻碳電極在1 mM Kl + 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲 線(xiàn)，可以看出本發(fā)明制得修飾電極對(duì)Kl的響應(yīng)電流與未修飾的玻碳電極相比明 顯增大，且峰位發(fā)生變化。
如圖10所示，實(shí)施例2所制得的PEDOT/P不63+0(0葉(:1)納米紡錘修飾 電極在含有不同濃度的KI0.1 MHCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)(a) 0， (b) 0.1， (c) 1， (d) 10mM?？梢钥闯鲰憫?yīng)電流隨KI濃度的增加而增大。當(dāng)KI的濃度 達(dá)到10mM時(shí)，負(fù)極峰發(fā)生劈裂，這是由于l2與PEDOT環(huán)之間形成了機(jī)構(gòu)復(fù) 雜的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這與文獻(xiàn)報(bào)道中的PEODT膜修飾電極對(duì)該濃度的Kl響 應(yīng)曲線(xiàn)一致。
如圖11所示，實(shí)施例2所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH,CI)納米紡錘修飾 電極在1 mM Kl + 0.1 M HCI04水溶液中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn)(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40. (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100 mV/s; (ii)電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)?？梢钥闯鲈诤? mM Kl 的0.1 M HCI04水溶液中，選擇不同掃描速度對(duì)KI進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其氧化過(guò)程 以擴(kuò)散控制方式進(jìn)行。
如圖12所示，(a)實(shí)施例2所制得的PEDOT/e-Fe"0(OH，CI)納米紡錘 修飾電極與(b)未修飾的玻碳電極在1 mMKIO3 + 0.1 MHCI04水溶液中的CV 曲線(xiàn)，可以看出本發(fā)明制得修飾電極對(duì)KI03的響應(yīng)電流與未修飾的玻碳電極相 比顯著增大，且峰位明顯發(fā)生變化。
如圖13所示，實(shí)施例3所制得的PEDOT/e不63+0(0^01)納米紡錘修飾 電極在含有不同濃度的KI03 0.1 M HCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)(a) 0， (b) 0.1 ， (c) 1， (d) 10mM?？梢钥闯鲰憫?yīng)電流隨KI03濃度的增加而增大。
如圖14所示，實(shí)施例3所制得的PEDOT/e ^63+0(0^01)納米紡錘修飾 電極在1 mM KIO3 + 0.1 M HCI04水溶液中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn)(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40. (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100mV/s; (ii)電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)?？梢钥闯鲈诤? mM KI03 的0.1 M HCI04水溶液中，選擇不同掃描速度對(duì)KI03進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其還原過(guò) 程以表面控制方式進(jìn)行。
如圖15所示，實(shí)施例4不同乙醇/水體積比下所制得的PEDOT/e 不63+0(0^01)納米紡綞掃描電鏡照片(a) 5/35， (b) 10/30。可看出納米紡錘 的形貌良好但尺寸發(fā)生顯著變化，分別為長(zhǎng)190~260 nm，寬50~70 nm;長(zhǎng) 14(M80nm，寬40 60nm。如圖16所示，實(shí)施例5不同四氫呋喃/水體積比下所制得的PEDOT/e -「63+0(0^(:1)納米紡錘掃描電鏡照片(a) 5/35， (b) 7.5/32.5?？煽闯黾{米紡 錘的形貌良好但尺寸發(fā)生顯著變化，分別為長(zhǎng)450 550nm，寬110 150nm; 長(zhǎng)220 330nm，寬5(M00nm。
如圖17所示，實(shí)施例6不同N， N-二甲基甲酰胺/水體積比下所制得的 PEDOT/e-Fe3+0(OH,CI)納米紡錘掃描電鏡照片(a) 2.5/37.5， (b) 5/35?？?看出納米紡錘的形貌良好但尺寸發(fā)生顯著變化，分別為長(zhǎng)200~310 nm，寬 50~90nm;長(zhǎng)100-130 nm，寬30 50nm。
如圖18所示，(a)實(shí)施例7所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e ^63+0(0^，01)納米紡錘透射電鏡照片，(b)單根納米紡錘的透射電鏡照片?？?以看出本發(fā)明制得的納米紡錘形貌良好，尺寸均勻，Au納米粒子確實(shí)存在于 PEDOT/P-Fe3+0(OH,CI)納米紡綞中，長(zhǎng)和寬分別分布190~280 nm和30~50 nm之間。
如圖19所示，(a)實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/P 不63+0(0^，01)納米紡錘修飾電極與(b)未修飾的玻碳電極在PBS中的CV曲 線(xiàn)，可以看出本發(fā)明制得修飾電極在PBS中的響應(yīng)電流與未修飾的玻碳電極相 比明顯增大。
如圖20所示，(a)實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e 不63+0((>1，(:1)納米紡錘修飾電極與(13)未修飾的玻碳電極在1 mM D-AA的PBS 中的CV曲線(xiàn)，可以看出本發(fā)明制得修飾電極對(duì)D-AA的響應(yīng)電流與未修飾的玻 碳電極相比明顯增大，且峰位發(fā)生變化。
如圖21所示，實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e 孑63+0(01，01)納米紡錘修飾電極在含有不同濃度的D-AA的PBS中的CV曲線(xiàn) (a) 0， (b) 0.1， (c) 1， (d) 5， (e) 10mM?？梢钥闯鲰憫?yīng)電流隨D-AA濃 度的增加而增大。
如圖22所示，實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e ^63+0(0阡01)納米紡錘修飾電極在1 mM D-AA的PBS中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn):(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40. (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100mV/s; (ii)電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)。可以看出在1 mM D-AA的PBS中，選擇不同掃描速度對(duì)KI進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其氧化過(guò)程以擴(kuò)散控 制方式進(jìn)行。
如圖23所示，(i)實(shí)施例8所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e 畫(huà)FeS+0(OH,CI)納米紡錘修飾電極在0.1 V ，攪拌條件下向5 mL PBS中連續(xù)加入10ijL100mMD-AA(0.2mM)的i-t曲線(xiàn)，(ii)電流對(duì)D-AA濃度的校正曲線(xiàn)。 可以看出D-AA的濃度為0.2~1.8 mM時(shí)，遵循斜率為-3.38021 pA/mM的線(xiàn)性 關(guān)系，R2 = 0.99369。該測(cè)試也可以每次向5mLPBS中連續(xù)加入2ijL100mM D-AA，因此其最低的檢出限為0.04 mM。
具體實(shí)施例方式
1 、利用化學(xué)法制備PEDOT/ P不63+0(0^，(:1)納米紡錘電極修飾材料
實(shí)施例1:
A. 在250 mL錐形瓶中，將0.0667 g固體含量為30 wtW的PAA水溶液加 入到200 mL蒸餾水中，配置成濃度為0.1 mg/mL PAA水溶液。
B. 在50 mL錐形瓶中，將0.142 g EDOT單體，0.1093 g CTAB，以及8 mL、 0.1 mg/mL PAA水溶液加入24 mL蒸餾水中，在室溫下磁力攪拌1小時(shí)，至溶 液完全澄清。
C. 另取一50mL錐形瓶，將0.81 gFeCl3'6H20溶解在8mL蒸餾水中。
D. 將步驟C獲得的溶液加入步驟B獲得的溶液中，攪拌均勻后移入50。C 恒溫水浴中靜置反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將所得到的深藍(lán)色絮狀沉淀離心收集，用蒸餾水和乙醇反復(fù) 洗若干次，以除去表面活性劑(CTAB)和分子量較低的副產(chǎn)物，從而得到 PEDOT/p-FeS+0(OH,CI)納米紡錘電極修飾材料0.024克，用四探針?lè)y(cè)得其導(dǎo) 電率為1.96x1(T2S/cm。如圖1所示，所制得的PEDOT/p-Fe3+0(OH，CI)納米紡 錘形貌良好，尺寸均勻，長(zhǎng)和寬分別分布在350 370nm和80 90nm之間。
實(shí)施例2:
將實(shí)施例1得到的電極修飾材料超聲分散到7mL乙醇中，配置成濃度為3.45 mg/mL pedot/e不63+0(0汁01)納米紡錘的乙醇分散液。用加樣槍取6 mL上述 分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，待乙醇在室溫下完全揮發(fā)后得到PEDOT/ e -FeS+CKOH,CI)納米紡錘修飾電極。
配置0.1 M HCI04水溶液，以及Kl濃度為0.1 mM、 1 mM、 10 mM的0.1
ud八 ik、、命、、,7fe 二卄々； 二+
如圖8所示，與已拋光但未修飾的玻碳電極相比，所得的PEDOT/e 不63+0(01^01)納米紡錘修飾電極在0.1 M HCI04水溶液中的響應(yīng)電流明顯增大，且對(duì)KI具有很好的電催化響應(yīng)，電流增大，且峰位發(fā)生變化(圖9)。如圖 10所示，所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘修飾電極在含有不同濃度 的KI0.1 MHCI04水溶液中的CV曲線(xiàn)(a) 0， (b)0.1， (c) 1， (d)10mM。 可以看出可以看出響應(yīng)電流隨Kl濃度的增加而增大。當(dāng)Kl的濃度達(dá)到10 mM 時(shí)，負(fù)極峰發(fā)生劈裂，這是由于l2與PEDOT環(huán)之間形成了機(jī)構(gòu)復(fù)雜的電荷轉(zhuǎn)移 復(fù)合物，這與文獻(xiàn)報(bào)道中的PEODT膜修飾電極對(duì)該濃度的Kl響應(yīng)曲線(xiàn)一致。 如圖11所示，所制得的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘修飾電極在1 mM Kl + 0.1 MHCI04水溶液中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn)(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40, (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100 mV/s (圖 14i)，以及電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)(圖11ii)?？梢钥闯鲈诤? mM Kl的 0.1 M HCI04水溶液中，選擇不同掃描速度對(duì)KI進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其氧化過(guò)程以 擴(kuò)散控制方式進(jìn)行。
實(shí)施例3:
與實(shí)施例2制備修飾電極的方法相同，得到PEDOT/e不63+0(0^(:1)納米 紡錘修飾電極。配置0.1 M HCI04水溶液，以及KIOs濃度為0.1 mM、 1 mM、 10 mM的0.1 M HCI04水溶液，進(jìn)行CV測(cè)試。
如圖12所示，與已拋光但未修飾的玻碳電極相比，所得的PEDOT/e ^63+0(0^1,(:1)納米紡綞修飾電極在0.1 M HCI04水溶液中對(duì)KI03具有很好的電 催化響應(yīng)，電流增大，且峰位發(fā)生變化(圖13)。如圖10所示，所制得的PEDOT/
e ^63+0(0^1，(:1)納米紡錘修飾電極在含有不同濃度的kio3 0.1 m hck)4水溶液
中的CV曲線(xiàn)(a) 0， (b) 0.1， (c) 1， (d) 10mM。可以看出可以看出響應(yīng) 電流隨Kl濃度的增加而增大。如圖14所示，所制得的PEDOT/e -Fe3+0(OH，CI) 納米紡錘修飾電極在1 mMKIO3 + 0.1 MHCI04水溶液中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn):(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40. (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100mV/s (圖14i)，以及電流對(duì)掃描速度的曲線(xiàn)(圖14ii)。 可以看出在含有1 mM KI03的0.1 M HCI04水溶液中，選擇不同掃描速度對(duì)Kl 進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其還原過(guò)程以表面控制方式進(jìn)行。
2、 PEDOT/P ^63+0(0^01)納米紡錘電極修飾材料的尺寸調(diào)控
實(shí)施例4:
方法如實(shí)施例1 ，將24 mL蒸餾水換成5 mL乙醇+19 mL蒸餾水和10 mL乙醇+14 mL蒸餾水；使總體積中乙醇和水的休積比為5Z35和10/30，其他不變。 如圖15所示，所獲得的納米紡錘的尺寸分別為長(zhǎng)190~260 nm，寬50~70 nm; 長(zhǎng)14CM80nm，寬40 60nm。
實(shí)施例5:
方法如實(shí)施例1 ，將24 mL蒸餾水換成5 mL四氫呋喃+19 mL蒸餾水和7.5 mL四氫呋喃+16.5 mL蒸餾水，使總體積中四氫呋喃和水的體積比為5/35和 7.5/32.5，其他不變。如圖16所示，所獲得的納米紡錘的尺寸分別為長(zhǎng)450~550 nm，寬110 150nm;長(zhǎng)220 330nm，寬50 100nm。
實(shí)施例6:
方法如實(shí)施例1 ，將24 mL蒸餾水換成2.5 mL N， N 二甲基甲酰胺+21.5 mL 蒸餾水和5mLN， N二甲基甲酰胺+19mL蒸餾水，使總體積中N， N二甲基甲 酰胺和水的體積比為2.5/37.5和5/35，其他不變。如圖17所示，所獲得的納米 紡錘的尺寸分別為長(zhǎng)200~310 nm，寬50~90 nm;長(zhǎng)100~130 nm，寬30~50 nm。
2、利用化學(xué)法制備含有Au納米粒子的PEDOT/P ^63+0(0^01)納米紡錘電極
修飾材料
實(shí)施例7:
A. 在250 mL錐形瓶中，將0.0667 g固體含量為30 \^%的PAA水溶液加 入到200 mL蒸餾水中，配置成濃度為0.1 mg/mL PAA水溶液。
B. 在50 mL三頸瓶中，將0.142 gEDOT單體，0.1093 gCTAB，以及8 mL 0.1 mg/mL PAA水溶液加入24 mL蒸餾水中，在室溫下磁力攪拌1小時(shí)，至溶 液完全澄清。
C. 另取一50mL錐形瓶，將0.81 gFeClr6H20溶解在8mL蒸餾水中。
D. 將步驟C獲得的溶液加入步驟B獲得的溶液中，攪拌均勻后移入50。C 恒溫水浴中，機(jī)械攪拌反應(yīng)75分鐘后，將1 mL 0.01 g/mL HAuCI4'4H20水溶 液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)機(jī)械攪拌至20小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將所得到的深藍(lán)黑色絮狀沉淀離心收集，用蒸餾水和乙醇反復(fù) 洗^干次，以除i表面活性劑(CTAB)和分子量較低的副產(chǎn)物，從而得到含有 Au納米粒子的PEDOT/p-Fe^O(OH，CI)納米紡錘電極修飾材料0.02克，用四探 針?lè)y(cè)得其導(dǎo)電率為7.89x10—3S/cm，與相同尺寸的PEDOT/p_Fe3+0(OH，CI)納米紡錘(導(dǎo)電率為2.70x10義SZcm)相比> 艽導(dǎo)電率提高了近2倍。
如圖18所示，所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/p-FeS+0(OH，CI)納米 紡錘形貌良好，尺寸均勻，Au納米粒子確實(shí)存在于PEDOT/e-Fe3+0(OH，CI) 納米紡錘中，長(zhǎng)和寬分別分布190~280 nm和30~50 nm之間。
實(shí)施例8:
將實(shí)施例7得到的產(chǎn)物超聲分散到10mL乙醇中配置成濃度為2.20 mg/mL 含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe^O(OH,CI)納米紡錘的乙醇分散液。用加樣 槍取6 pL上述分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，待乙醇在室溫下完全揮發(fā) 后得到含有Au納米粒子的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘修飾電極。
配置磷酸鹽緩沖溶液(PBS) (pH = 6.90， 20 。C)，以及含有不同濃度的 D-抗壞血酸(D-AA)的PBS， D-AA的濃度為0.1 mM， 1 mM， 10mM， 100 mM， 進(jìn)行CV測(cè)試。
如圖19所示，與己拋光但未修飾的玻碳電極相比，所得的含有Au納米粒 子的PEDOT/e-FeS+0(OH，CI)納米紡錘修飾電極在PBS中的響應(yīng)電流明顯增 大，且對(duì)D-AA具有很好的電催化響應(yīng)，電流增大，且峰位發(fā)生變化(圖20)。 如圖21所示，所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/P -「63+0(01"1，01)納米紡錘 修飾電極在含有不同濃度的D-AA的PBS中的CV曲線(xiàn)(a) 0， (b) 0.1， (c) 1， (d) 5， (e) 10 mM?？梢钥闯鲰憫?yīng)電流隨D-AA濃度的增加而增大。如圖 22所示，所制得的含有Au納米'粒子的PEDOT/P孑63+0(0阡01)納米紡錘修飾 電極在1 mM D-AA的PBS中不同掃描速度下的(i) CV曲線(xiàn)(a) 10， (b) 20， (c) 30， (d) 40. (e) 50， (f) 60， (g) 70， (h) 80， (i) 90， (h) 100 mV/s; (ii)電流對(duì)掃描速度開(kāi)方的曲線(xiàn)?？梢钥闯鲈? mMD-AA的PBS中，選擇不 同掃描速度對(duì)Kl進(jìn)行連續(xù)測(cè)定,其氧化過(guò)程以擴(kuò)散控制方式進(jìn)行。如圖23所示， 所制得的含有Au納米粒子的PEDOT/e孑63+0(0^1，01)納米紡綞修飾電極在0.1 V ，攪拌條件下向5 mL PBS中連續(xù)加入10 pL 100 mM D-AA (0.2 mM)的i-t 曲線(xiàn)(圖23i)，以及電流對(duì)D-AA濃度的校正曲線(xiàn)(圖23ii)?？梢钥闯鯠-AA 的濃度為0.2~1.8 mM時(shí)，遵循斜率為-3.38021 pA/mM的線(xiàn)性關(guān)系，R2 = 0.99369。該測(cè)試也可以每次向5 mL PBS中連續(xù)加入2 pL 100 mM D-AA，因 此其最低的檢出限為0.04 mM。
權(quán)利要求
1、PEDOT/β-Fe3+O(OH，Cl)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其步驟如下a)將0. 01～0.20g固體含量為30wt％的聚丙烯酸水溶液加入到200～500mL蒸餾水中，配置成濃度為0.02～0.40mg/mL聚丙烯酸水溶液；b)將0. 05～0.15g乙撐二氧噻吩單體，0.05～0.45g十六烷基三甲基溴化銨，以及5～15mL步驟a)獲得的聚丙烯酸水溶液加入到10～40mL蒸餾水或蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在室溫下磁力攪拌1～3小時(shí)，至溶液完全澄清；c)將0. 25～0.85g氯化高鐵溶解在5～15mL蒸餾水中；d)將步驟c)獲得的溶液加入步驟b)獲得的溶液中，磁力攪拌均勻后放入50～80℃恒溫水浴中靜置反應(yīng)10～20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后采用離心法收集產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇洗多次，從而得到PEDOT/β-Fe3+O(OH，Cl)納米紡錘電極修飾材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的PEDOT/e-Fe3+0 (OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于進(jìn)一步將PEDOT/P-Fe3+0 (OH，CI)納米紡綞電極修飾材料均勻分散到7~10 mL的揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑中，配置成濃度為2.0~3.5 mg/mL的分散液；再取4~10 分散液滴加到已拋光的玻碳電極上，待溶劑在室溫下完全揮發(fā)后得到PEDOT/0孑63+0(0阡01)納米紡錘電極修飾材料修飾的電極，即改性電極。
3、 如權(quán)利要求2所述的PEDOT/e-Fe3+0 (OH,CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑為乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲垸。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的PEDOT/e-Fe3+0 (OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于改性電極用于對(duì)含碘化合物和D-抗壞血酸的檢測(cè)。
5、 如權(quán)利要求4所述的PEDOT/P-Fe3+0 (OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于含碘化合物為Kl和KI03。
6、 含有Au納米粒子的PEDOT/P-FeS+0 (OH,CI)納米紡綞電極修飾材料的制備方法，其步驟如下a) 將0.01~0.20 g固體含量為30 wty。的聚丙烯酸水溶液加入到200~500mL蒸餾水中，配置成濃度為0.02~0.40 mg/mL聚丙烯酸水溶液；b) 將0.05~0.15 g乙撐二氧噻吩單體，0.05~0.45 g十六烷基三甲基溴化銨，以及5~15 mL步驟a)獲得的聚丙烯酸水溶液加入到10~40 mL蒸餾水或蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在室溫下機(jī)械攪拌0.5~2小時(shí)，至溶液完全澄清；c) 將0.25 0.85g氯化高鐵溶解在5~15 mL蒸餾水中；d) 將步驟c)獲得的溶液加入步驟b)獲得的溶液中，機(jī)械攪拌均勻后放入50 ~80°C恒溫水浴中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)進(jìn)行到75~100分鐘時(shí)，加入1~5mL0.01~0.05 g/mL氯金酸水溶液，繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)10~20小時(shí)后采用離心法收集產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇洗多次，從而得到含有Au納米粒子的PEDOT/e屮63+0(01^01)納米紡錘電極修飾材料。
7、 如權(quán)利要求6所述的含有Au納米粒子的PEDOT/e -Fe3+0 (OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于進(jìn)一步將PEDOT/e-Fe3+0(OH，CI)納米紡錘電極修飾材料均勻分散到7~10 mL的揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑中，配置成濃度為2.0~3.5 mg/mL的分散液；再取4~10 分散液滴加到已拋光的玻碳電極上，待溶劑在室溫下完全揮發(fā)后得到PEDOT/e不63+0(0汁01)納米紡綞電極修飾材料修飾的電極，即改性電極。
8、 如權(quán)利要求7所述的含有Au納米粒子的PEDOT/e -Fe3+0 (OH,CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑為乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
9、 如權(quán)利要求7或8所述的含有Au納米粒子的PEDOT/e -Fe3+0 (OH，CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于改性電極用于對(duì)含碘化合物和D-抗壞血酸的檢測(cè)。
10、 如權(quán)利要求9所述的含有Au納米粒子的PEDOT/e-Fe3+0 (OH,CI)納米紡錘電極修飾材料的制備方法，其特征在于含碘化合物為Kl和KI03。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合電極修飾材料的制備方法。其是將聚丙烯酸水溶液、乙撐二氧噻吩單體、十六烷基三甲基溴化銨一同加入到蒸餾水或蒸餾水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，磁力攪拌至澄清；再將氯化高鐵加入其中，于恒溫水浴中再加入氯金酸水溶液，反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇洗，以除去十六烷基三甲基溴化銨和分子量較低的副產(chǎn)物，從而得到PEDOT/β-Fe³⁺O(OH，Cl)或含有Au納米粒子的PEDOT/β-Fe³⁺O(OH，Cl)納米紡錘電極修飾材料，經(jīng)該材料修飾的電極對(duì)含碘化合物(KI和KIO₃)和D-抗壞血酸等具有穩(wěn)定的電催化響應(yīng)，能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L65/00GK101475732SQ20091006646
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者盧曉峰, 張萬(wàn)金, 策 王, 王力風(fēng), 卉 茆 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)