專利名稱：原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及電池的方法。
背景技術(shù)：
最近，離子液體作為一種新型電解質(zhì)引起了人們的廣泛興趣。離子液體是指全部由離子組成的，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的物質(zhì)。由于離子液體只是由離子組成，它們通常具有較高的離子濃度，并且具有不揮發(fā)、較低的熔點、較高的離子電導(dǎo)率、可以忽略的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。因此，在聚合物電解質(zhì)中引入離子液體，不僅能夠拓寬電池的工作溫度范圍，而且還可以大大提高電池的電導(dǎo)率和在高功率密度下的安全性，使鋰離子電池在高功率電池的電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。
目前，有關(guān)離子液體型聚合物電解質(zhì)制備方法的專利較少。中國
專利CN 1927923A號公開的題為"一種離子液體及以其為基的非水液體和聚合物電解質(zhì)材料"中揭示了由質(zhì)子酸與酰胺類或氮氧(硫)雜環(huán)類有機(jī)化合物直接合成形成的質(zhì)子離子液體，通過將其與高分子材料、增塑劑進(jìn)行復(fù)合制備得到性能優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)。鑒于體系中離子具有較高的遷移速度，因此上述電解質(zhì)材料具有可與水溶液體系相比擬的離子電導(dǎo)率。中國專利CN 1640931A號公開的題為"無揮發(fā)性聚合物電解質(zhì)組合物及其制備方法和應(yīng)用"發(fā)明揭示，其制備方法是將結(jié)構(gòu)為B+A'的離子液體、有機(jī)或無機(jī)鹽、無機(jī)填料和碘分別加入到聚環(huán)氧乙垸聚合物中，在50-150 "C的溫度條件下將各組分混合均勻。該無揮發(fā)性聚合物電解質(zhì)組合物在染料敏化納晶薄膜太陽能電池領(lǐng)域中應(yīng)用時獲得了很好的效果。
中國專利CN 101205283A號公開的題為"聚合離子液體基凝膠型聚合物電解質(zhì)及其制備方法"揭示了由聚合離子液體、單質(zhì)碘、碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯的混合物、聚丙烯腈以及二氧化硅組成的聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有制備方法簡單，離子電導(dǎo)率高，成膜性好等優(yōu)點，可望在染料敏化納米晶太陽能電池中得到應(yīng)用。
中國專利CN 101245186A號公開的題為"太陽能電池用凝膠狀聚離子液體電解質(zhì)及制備方法"揭示了重量百分比組分為聚組氨酸酯離子液體98-96%，碘單質(zhì)1-2%，碘化鋰1-2%的凝膠狀聚離子液體電解質(zhì)。所述的聚組氨酸離子液體單體為[R!NHCOOHCH2C3H2NR2NR3]+X-，其中，R！為苯甲?；駼oc基；R2， R3為烷烴基，X—為1—、 SeCN—或SCN—。這種電解質(zhì)具有無毒、環(huán)境友好，且價格低廉的優(yōu)點；此外，這種組氨酸衍生物系列的凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)秀的粘結(jié)性能，使鉑電極牢固，提高了電池的填充因子，并形成了穩(wěn)定性好的固態(tài)電解質(zhì)染料敏化納米晶太陽能電池。
2008年，美國專利商標(biāo)局公開了由韓國LG化學(xué)株式會社申請的題為"包含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)以及使用該電解質(zhì)的電致變色器件"的USP 7411716號專利。該專利的內(nèi)容與該會社于2005年4月在中國申請的CN 1934212A號專利內(nèi)容大體相同。該發(fā)明揭示了一種制造包括第一電極、第二電極、電致變色材料和包含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電致變色器件的方法。由于離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)使結(jié)構(gòu)易于變形，所以可以通過使用塑料材料制造電致變色器件。此外，由于使用包含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)，因此，不存在與電解質(zhì)泄漏相關(guān)的問題，也使電致變色的構(gòu)成元件與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)最小化。
此外，有關(guān)用原位聚合的方法制備聚合物電解質(zhì)的方法也有專利公開。中國專利CN 1403492A號公開的題為"原位聚合制備微孔型聚合物電解質(zhì)的方法"的發(fā)明，其以偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物為基體，硅酸酯為二氧化硅的前軀體，將相轉(zhuǎn)化法和溶膠凝膠法結(jié)合制備復(fù)合微孔膜，成膜過程中利用水蒸氣的滲透使得基體聚合物的溶液發(fā)生相分離，同時使得溶液中的硅酸酯發(fā)生水解和縮合反應(yīng)生成二氧化硅，得到原位聚合的微孔膜，然后用非水電解質(zhì)溶液浸泡后制得原位復(fù)合的聚合物電解質(zhì)。該發(fā)明避免了二氧化硅的團(tuán)聚，且二氧化硅與聚合物基體的結(jié)合緊密，復(fù)合效果良好，因此所制得的微孔型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性與未復(fù)合時相比均有明顯提高。
中國專利CN 101104723A號公開的題為"原位聚合制備有機(jī)累托石/聚甲基丙烯酸甲酯凝膠聚合物電解質(zhì)的方法"的發(fā)明，是采用高速剪切將改性有機(jī)累托石分散在有機(jī)增塑劑PC中，甲基丙烯酸甲酯作為單體，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，高氯酸鋰作為鋰鹽，把凝膠電解質(zhì)中增塑劑組分碳酸丙烯酯PC直接作為聚合物體系的溶劑，采用自由基引發(fā)，原位聚合方式制備穩(wěn)定的凝膠型有機(jī)累托石/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物電解質(zhì)。制備出的有機(jī)累托石/聚甲基丙烯酸甲酯凝膠聚合物電解質(zhì)體系不但具有令人滿意的離子電導(dǎo)率，而且具有良好的尺寸空間穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
美國專利USP 7422826號公開的題為"原位聚合制備凝膠聚合物鋰離子電池的方法"的發(fā)明，是采用由含有多個丙烯?；倌軋F(tuán)的單體、自由基聚合引發(fā)劑、非水溶劑(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)、鋰鹽LiPF6來組成前軀體溶液。然后將電極和多孔隔膜浸入聚合物電解質(zhì)的前軀體溶液，并在真空條件下將其封裝在電池殼體內(nèi)，再將整個電池體加熱進(jìn)行原位聚合，所制得的含有凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池具有很高的材料利用率、較高的充放電效率和很好的循環(huán)性能。
雖然離子液體作為聚合物電解質(zhì)具有很好的應(yīng)用前景，但是，獲得同時具有較高電導(dǎo)率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能的離子液體型聚合物電解質(zhì)仍然處于起步的研究階段(Md. Abu Bin Hasan Susanet al, J. Am. Chem. Soc., 2005， 127, 4976-4983; Jing Jiang et al, React.Funct.Polym., 2006， 66, 1141-1148)，并且，這種聚合物電解質(zhì)材料的鋰離子電池的制備方法復(fù)雜，工藝要求高，因此生產(chǎn)成本偏高。
總之，涉及用原位聚合的方法制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及電池未見有專利公開和文章報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的在于提供原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及電池的方法。該方法可 以從聚合物基體的合成出發(fā)，采用原位聚合的方法制備出具有良好離 子電導(dǎo)率的離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)，并可在制備電解質(zhì)的同時 直接組裝成鋰電池。
本發(fā)明提供的一種原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)及 電池的方法的步驟和條件如下
1) 離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備
首先，將1-甲基咪唑與氯丁烷混合并在70~80 。C回流反應(yīng)72h， 再將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫并用乙醚清洗，然后，將該溶液于50 °C 減壓蒸餾以除去乙醚，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用lmol/L 的l-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸銀溶液，過濾除去氯化 銀沉淀并在70 t:減壓蒸餾除去水，制得l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ±卜.
四氟硼酸銀的制備用已知的方法(可參照文獻(xiàn)Solid State Ionics, 2004， 169,21-24進(jìn)行)；
2) 原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)
將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于丙烯腈中成為組分A;將碳酸乙
烯酯和高氯酸鋰溶于組分A中成為組分B;以偶氮二異丁氰為引發(fā) 劑，將步驟1)得到的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與組分B直接 混合，并在25 。C攪拌待形成均勻的溶液后，在6(TC原位聚合72h， 即得到離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)；3)原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池
采用丙烯腈單體、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、增塑劑碳酸乙 烯酯、鋰鹽高氯酸鋰、步驟1)得到的離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽以及引發(fā)劑偶氮二異丁氰的混合溶液作為離子液體型凝膠 聚合物電解質(zhì)的前體，將該混合溶液通過真空注液設(shè)備注入到含有隔 膜材料和正負(fù)極復(fù)合體的電池殼體中，在60 'C加熱電池殼體使混合
溶液原位聚合形成凝膠態(tài)，從而制得離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電 池；
所述的丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物中聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯丙烯腈的重量比為5: 95， l-丁基-3-甲基咪唑四氟 硼酸鹽與該共聚物的重量比為h 2，碳酸乙烯酯與該共聚物的重量
比為l: 2，每千克該共聚物中高氯酸鋰的含量為0 4mo1，偶氮二異
丁氰與聚合物的重量比為1: 200;
所述的電池殼體材料是不銹鋼或鋁箔-塑料復(fù)合膜，正極活性材料
為鋰鈷氧化物(LiCo02)，負(fù)極活性材料為石墨。
有益效果(1)本發(fā)明所采用的原位聚合的方式，制備工藝簡單、
易行，可在制備電解質(zhì)的同時直接組裝成鋰電池。
(2) 電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率，最高可達(dá)1.72x10—4 Scm—1。
(3) 電解質(zhì)具有較好的熱穩(wěn)定性，開始分解溫度為110~120 °C，成 膜性較好。
(4) 本發(fā)明所制作的電池避免了電解質(zhì)液的泄漏、揮發(fā)，提高了電池的安全性。
(5)電解質(zhì)具有良好的應(yīng)用前景，還可用于染料敏化太陽能電池。


圖1為實施例1中離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的紅外光譜圖。
圖2為實施例1中離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的熱失重曲線。
具體實施方式
實施例1
將0.1 g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9 g的丙烯腈中為組分 A;將1.0 g的碳酸乙烯酯溶于組分A成為組分B;稱取1.0 g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮二異丁氰引發(fā)劑，將其 與組分B直接混合，并在25 X:攪拌，待攪拌均勻后，在60 r原位 聚合72 h，得到離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)。室溫電導(dǎo)率為 1.69xl(T4SCm—'。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的離子液體型凝膠聚合物 電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿足了作為鋰離子電池電 解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
將0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中為組分 A;將1.0 g的碳酸乙烯酯和0.17 g的高氯酸鋰溶于組分A成為組分 B;;稱取1.0 g的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮二異 丁氰引發(fā)劑，將其與組分B直接混合，并在25t:攪拌，待攪拌均勻 后，在6(TC原位聚合72h，即可得到離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)。室溫電導(dǎo)率為9.86xl(T5SCm"。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的離子液 體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿足了作 為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
實施例3
將0.1 g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9 g的丙烯腈中，為組 分A;將1.0 g的碳酸乙烯酯和0.2128 g的高氯酸鋰溶于組分A成為 組分B;稱取1.0 g的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮 二異丁氰引發(fā)劑，將其與組分B直接混合，并在25。C攪拌，待攪拌 均勻后，在60 'C原位聚合72h,即可得到離子液體型凝膠聚合物電 解質(zhì)。室溫電導(dǎo)率為1.72xl(^Scm"。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的 離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿 足了作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
實施例4
將O.l g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中為組分 A;將1.0 g的碳酸乙烯酯和0.4256 g的高氯酸鋰溶于組分A成為組 分B;稱取1.0 g的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮二 異丁氰引發(fā)劑，將其與組分B直接混合，并在25"C攪拌，待攪拌均 勻后，在60 'C原位聚合72h，即可得到離子液體型凝膠聚合物電解 質(zhì)。室溫電導(dǎo)率為1.32xl(^Scm—1。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的離 子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿足 了作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。 實施例5將0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9g的丙烯腈中為組分
A;將1.0 g的碳酸乙烯酯和0.6808 g的高氯酸鋰溶于組分A成為組 分B;稱取1.0 g的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮二 異丁氰引發(fā)劑，將其與組分B直接混合，并在25'C攪拌，待攪拌均 勻后，在60 X:原位聚合72h，即可得到離子液體型凝膠聚合物電解 質(zhì)。室溫電導(dǎo)率為6.33xlO_5Scm"。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的離 子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿足 了作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
實施例6
將0.1 g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于1.9 g的丙烯腈中為組分 A;將1.0 g的碳酸乙烯酯和0.851 g的高氯酸鋰溶于組分A成為組分 B;稱取1.0 g的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和0.01 g的偶氮二異 丁氰引發(fā)劑，將其與組分B直接混合，并在25。C攪拌，待攪拌均勻 后，在6(TC原位聚合72h,即可得到離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)。 室溫電導(dǎo)率為2.40xl(T5SCm"。并發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的離子液 體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，并且很好地滿足了作 為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
實施例7
將1.9 g的丙烯腈單體、0.1 g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、 1.0 g的碳酸乙烯酯、1.0 g的離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 以及0.01 g的偶氮二異丁氰的混合溶液作為離子液體型凝膠聚合物 電解質(zhì)的前體，將混合溶液通過真空注液設(shè)備注入到含有隔膜材料和正負(fù)極復(fù)合體的電池殼體中，在60 'C加熱電池殼體使混合溶液原位 聚合形成凝膠態(tài)，即制得離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池。 實施例8
將1.9 g的丙烯腈單體、0.1 g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、 l.Og的碳酸乙烯酯、0.17g的高氯酸鋰、1.(^的離子液體1-丁基-3-
甲基咪唑四氟硼酸鹽以及0.01 g的偶氮二異丁氰的混合溶液作為離 子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的前體，將混合溶液通過真空注液設(shè)備注 入到含有隔膜材料和正負(fù)極復(fù)合體的電池殼體中，在60 'C加熱電池 殼體使混合溶液原位聚合形成凝膠態(tài)，即制得離子液體型凝膠聚合物 電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1、原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于步驟和條件如下1)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備首先，將1-甲基咪唑與氯丁烷混合并在70～80℃回流反應(yīng)72h，再將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫并用乙醚清洗，然后，將該溶液于50℃減壓蒸餾以除去乙醚，制得1-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸銀溶液，過濾除去氯化銀沉淀并在70℃減壓蒸餾除去水，制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；
2、 原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池的方法，其特征在于步驟和條件如下1)離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的制備首先，將1-甲基咪唑與氯丁烷混合并在70~80 "回流反應(yīng)72h，再將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫并用乙醚清洗，然后，將該溶液于50 °C減壓蒸餾以除去乙醚，制得l-丁基-3-甲基咪唑氯；最后，用lmol/L的l-丁基-3-甲基咪唑氯水溶液滴定四氟硼酸銀溶液，過濾除去氯化銀沉淀并在70 。C減壓蒸餾除去水，制得l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸±卜.rm.，2)原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于丙烯腈中成為組分A;將碳酸乙烯酯和高氯酸鋰溶于組分A中成為組分B;以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，將步驟1)得到的l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與組分B直接混合，并在25 "C攪拌待形成均勻的溶液后，在6(TC原位聚合72h，即得到離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)；3)原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池采用丙烯腈單體、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、增塑劑碳酸乙烯酯、鋰鹽高氯酸鋰、步驟1)得到的離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽以及引發(fā)劑偶氮二異丁氰的混合溶液作為離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的前體，將該混合溶液通過真空注液設(shè)備注入到含有隔膜材料和正負(fù)極復(fù)合體的電池殼體中，在60 t:加熱電池殼體使混合溶液原位聚合形成凝膠態(tài)，從而制得離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池；所述的丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯丙烯腈的重量比為5: 95， l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與該共聚物的重量比為1: 2，碳酸乙烯酯與該共聚物的重量比為l: 2，每千克該共聚物中高氯酸鋰的含量為0 4mo1，偶氮二異丁氰與聚合物的重量比為1: 200;所述的電池殼體材料是不銹鋼或鋁箔-塑料復(fù)合膜，正極活性材料為鋰鈷氧化物(LiCo02)，負(fù)極活性材料為石墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及原位聚合制備離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)的方法。采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為單體，碳酸乙烯酯為有機(jī)增塑劑，偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，高氯酸鋰作為鋰鹽，并加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為電解質(zhì)的組分，采用自由基引發(fā)，原位聚合的方式制備穩(wěn)定的離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)。該原位聚合的方式工藝簡單易行，可在制備電解質(zhì)的同時直接組裝成鋰電池。制備出的離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率，良好的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，還可以應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。制作的離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)電池避免了電解質(zhì)液的泄漏、揮發(fā)，提高了電池的安全性。
文檔編號C08F220/26GK101475663SQ20091006647
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者湯正林, 力 齊 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所