專利名稱：含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及到主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料、該偶氮熒光聚芳醚的制備方法及在制備表面起伏光柵和熒光圖案方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚芳醚是一類性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有耐熱等級(jí)高、耐輻射、沖擊強(qiáng)度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、化工和微電子等許多領(lǐng)域。近年來隨著材料科學(xué)的飛速發(fā)展，對(duì)高性能聚合物材料的進(jìn)一步功能化成為一個(gè)新的研究方向，而將高分子材料功能化的一個(gè)最主要的手段就是將具有功能性的基團(tuán)引入到聚合物當(dāng)中。含偶氮基團(tuán)高分子材料具有光響應(yīng)特性，因而使其應(yīng)用廣泛，可作為光開關(guān)材料，光存儲(chǔ)材料，光折
變材料等。該類型偶氮聚合物薄膜在偏振干涉激光照射下可以形成表面起伏光柵
圖案(A. Natansohn等Chem. Rev. 2002， 102， 4139.)。近年來，微納米圖案化的熒光材料在光子學(xué)、光電子學(xué)、全光顯示器以及其他相關(guān)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們廣泛的關(guān)注(N. Lu等Adv. Mater. 2007,19,2119; U.S. Pat.No.5,871,709;中國專利CN 1844300A)。為了得到圖案化的熒光材料，科技工作者發(fā)明了很多技術(shù)和方法，如微接觸印刷法、微納米熱壓印法、噴墨打印法、掩膜蒸鍍法和干法刻蝕等。然而大多數(shù)的方法需要借助復(fù)雜的儀器與技術(shù)，并且需要多步才能實(shí)現(xiàn)熒光分子的圖案化，同時(shí)所得到的圖案是不可逆的。這在一定程度上限制了它們的大規(guī)模使用。lshow等第一次通過將全息技術(shù)與熒光技術(shù)結(jié)合來制備了可逆的熒光微圖案(E. lshow等丄Am. Chem. Soc. 2007, 129,8970-1.)。他們通過真空蒸鍍的方式將具有熒光性質(zhì)的小分子和含有偶氮基團(tuán)的分子依次蒸鍍到基底上組成雙層分子膜，利用在上層的偶氮分子在干涉激光下可以形成可逆的微結(jié)構(gòu)表面起伏光柵，同時(shí)該偶氮分子對(duì)熒光小分子的熒光發(fā)射具有吸收的特性，在不同起伏深度的表面對(duì)熒光吸收的程度不同，實(shí)現(xiàn)了熒光分子可逆圖案化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備了一種主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚，通過全息光誘導(dǎo)表面起伏光柵技術(shù)制備了熒光顏色可調(diào)的熒光光柵圖案，提供一種新的方法來將熒光分子進(jìn)行圖案化。
本發(fā)明的一種含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料，其組分及按質(zhì)量配比為
側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物含偶氮基團(tuán)聚合物熒光基團(tuán)=78~94:
20~5: 2~0.5;所述的熒光基團(tuán)是羅丹明B或八羥基喹啉鋁。
側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物可以是側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚；含偶氮基團(tuán)聚合物可以是4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜。側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜、羅丹明B、八羥基喹啉鋁的結(jié)構(gòu)式如下A、 B、 C、 D所示
結(jié)構(gòu)式中n=l~1000。
本發(fā)明含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料可以以薄膜形態(tài)存在，以方便其在制備表面起伏光柵和熒光圖案方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料的制備方法是，將按質(zhì)量比為78~94 : 20~5 : 2 0.5的側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物、含偶氮基團(tuán)聚合物和熒光基團(tuán)溶解于環(huán)己酮中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%，過濾后旋涂在基底表面上；升溫至12CTC后恒溫干燥8 14小時(shí)，再真空干燥6 12小時(shí)得到含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚薄膜材料。
所述的基底可以為普通玻璃、石英、ITO玻璃或者金屬等。
其中各聚合物質(zhì)量比、環(huán)己酮溶液濃度、旋涂速度可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)；可以通過控制溶液濃度和旋涂速度來調(diào)節(jié)聚合物薄膜的厚度。
一種含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料應(yīng)用于制備表面起伏光柵和熒光圖案。
5所述的制備表面起伏光柵和熒光圖案，其制備方法包括如下的步驟
1、 熒光偶氮聚合物薄膜的制備。
2、 圖案化薄膜表面的制備將主客體型偶氮熒光聚芳醚薄膜在偏振干涉激光照射下形成表面起伏光柵。
3、 熒光圖案的制備用紫外光激發(fā)上一步所制備的圖案化薄膜表面，通過熒光顯微鏡或共聚焦熒光顯微鏡即可觀測(cè)到規(guī)則的熒光圖案?？梢酝ㄟ^改變熒光生色團(tuán)的種類改變熒光圖案的顏色。
具體的表面起伏光柵的制備方法，有熒光偶氮聚合物薄膜的制備、圖案化表面起伏光柵的制備過程；
所述的熒光偶氮聚合物薄膜的制備，將側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物
含偶氮基團(tuán)聚合物熒光基團(tuán)按質(zhì)量比78~94: 20~5: 2-0.5溶解于環(huán)己酮溶液中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%，過濾后旋涂在基底表面上；升溫至12(TC后恒溫干燥8 14小時(shí)，再真空干燥6 12小時(shí)。
所述的圖案化表面起伏光柵的制備，是將熒光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的強(qiáng)度為40 120mw/cm2的355納米激光照射下，形成表面起伏光柵，照射時(shí)間為10~100秒。該表面起伏光柵熱穩(wěn)定性良好并且可逆擦寫。光柵的周期和調(diào)制深度可以通過控制兩束光的夾角和光照時(shí)間與激光強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^將光柵薄膜加熱到聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上或者用單光束圓偏振激光照射將光柵進(jìn)行擦除。具體原理參見A. Natansohn等Chem. Rev. 2002， 102， 4139。
具體的熒光圖案的制備方法，有熒光偶氮聚合物薄膜的制備、圖案化表面起伏光柵的制備和熒光圖案的制備過程；
所述的熒光偶氮聚合物薄膜的制備和圖案化表面起伏光柵的制備，過程與表面起伏光柵的制備過程相同；
所述的熒光圖案的制備，用紫外光激發(fā)圖案化表面起伏光柵，通過熒光顯微鏡或共聚焦熒光顯微鏡即可觀測(cè)到規(guī)則的熒光圖案?？梢酝ㄟ^改變熒光基團(tuán)的種類改變熒光圖案的顏色。
本發(fā)明公開了一種新的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚合物材料，通過分子間相互作用將具有熒光性的小分子與偶氮基團(tuán)引入到側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚中；并經(jīng)旋涂得到主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚薄膜。該聚芳醚薄膜在干涉激光照射下形成表面起伏光柵，在紫外光照射下，通過熒光顯微鏡或者共聚焦熒光顯微鏡就可以得到具有光柵結(jié)構(gòu)的熒光圖案。本發(fā)明可以通過改變熒光分子的類型，實(shí)現(xiàn)不同熒光色彩的圖案。該方法所制備的主客體型偶氮熒光聚芳醚熒光圖案化在全息光存儲(chǔ)、發(fā)光器件或顯示器中有著廣泛的應(yīng)用前景。
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圖1:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)聚芳醚全息法制備熒光圖案示意圖；圖2:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚薄膜的紫外吸收光譜;圖3:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚薄膜的激發(fā)和熒光發(fā)射光譜；
圖4:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的原子力顯微鏡圖；圖5:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的光學(xué)顯微鏡圖；圖6:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的熒光顯微鏡圖；圖7:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的共聚焦熒光顯微鏡圖8:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚薄膜的熒光光譜圖；圖9:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚的光學(xué)顯微鏡圖；圖10:主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚的熒光顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法及其應(yīng)用，而不是要用這些實(shí)施來限制本發(fā)明。本發(fā)明采用的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚來進(jìn)行熒光圖案的制備，可以通過改變熒光基團(tuán)的種類來調(diào)節(jié)光柵的熒光色彩。本方法同樣適合其它的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚合物制備熒光圖案。
實(shí)施例1:
結(jié)合圖1說明本發(fā)明制備熒光圖案的過程。圖1給出了本發(fā)明利用主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)聚芳醚通過全息法制備熒光圖案的示意圖。將偶氮基團(tuán)、熒光基團(tuán)與側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物按一定比例配成溶液后通過旋涂方法制備聚合物薄膜，該聚合物薄膜在干涉激光照射下形成表面起伏光柵，在紫外光照射下，通過熒光顯微鏡或者共聚焦熒光顯微鏡就可以得到具有光柵結(jié)構(gòu)的熒光圖案。并且可以通過改變熒光分子的類型，實(shí)現(xiàn)不同熒光色彩的圖案。
實(shí)施例2:
將側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜、羅丹明B按質(zhì)量比為88: 10: 2配成環(huán)己酮質(zhì)量濃度為10%的溶液，然后用0.45微米的苯乙烯過濾頭過濾后旋涂在玻璃基底上成膜，在10(TC下干燥12小時(shí)，然后升溫至120'C真空干燥12小時(shí)后放在干燥器中備用。
所得到的聚合物薄膜在干涉的355nm偏振激光(強(qiáng)度60mw/cm2)下照射30秒鐘，形成表面起伏光柵。
用紫外光激發(fā)，通過熒光顯微鏡或共聚焦熒光顯微鏡即可觀測(cè)到規(guī)則的紅色熒光圖案。
如圖2所示，該圖給出了主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的
紫外吸收光譜圖。圖2中所標(biāo)注的B、 C處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)著偶氮單體4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜和熒光分子羅丹明B的特征吸收峰，說明本發(fā)明同時(shí)成功地將4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜與羅丹明B引入到了聚合物主體側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚當(dāng)中。
圖3給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚薄膜的激發(fā)和熒光發(fā)射光譜。從發(fā)射光譜上可以看出在527nm光激發(fā)下，所得到的聚合物薄膜發(fā)出峰值在588nm左右的紅色熒光。
圖4給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的原子力顯微鏡圖。所得到的表面起伏光柵周期大約1.4微米，高度大約為130nm。
如圖5所示，該圖給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚的光學(xué)顯微鏡圖，從中可以看到光柵完整的周期結(jié)構(gòu)，周期大約1.4微米。
如圖6所示，該圖給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚在紫外光激發(fā)下的熒光顯微鏡圖。從中可以看到完整的熒光周期結(jié)構(gòu)圖案，周期大約1.4微米。
如圖7所示，該圖給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(紅色)聚芳醚在紫外光激發(fā)下的共聚焦熒光顯微鏡圖。從中可以看到完整的熒光強(qiáng)度分布的周期圖案，周期大約1.4微米。
在前述的熒光偶氮聚芳醚薄膜制備中，側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜、羅丹明B的質(zhì)量比、環(huán)己酮溶液濃度、旋涂速度可以根據(jù)需要在本發(fā)明給出的范圍里調(diào)節(jié)，制備不同厚度的聚合物薄膜。
在前述的表面起伏光柵制備中，可以調(diào)節(jié)照射光強(qiáng)和照射時(shí)間來調(diào)整光柵的起伏深度?？梢酝ㄟ^原子力顯微鏡表征光柵的周期和調(diào)制深度。同樣可以通過光學(xué)顯微鏡觀察光柵圖案。
實(shí)施例3:
過程同實(shí)施例2，只是將熒光基團(tuán)羅丹明B改為八羥基喹啉鋁。
如圖8所示，圖8給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚薄膜的熒光光譜圖。從中可以看出在紫外光激發(fā)下，所得到的聚合物薄膜發(fā)出峰值在520nm左右的綠色熒光。
參見圖9。圖9給出了主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚的光學(xué)顯微鏡圖。從中可以看到光柵完整的周期結(jié)構(gòu)，周期大約1.4微米。
參見圖10。圖10給出了主客體含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)(綠色)聚芳醚在實(shí)施例6:同實(shí)施例2、 3、 4或5所述，本方法同樣適合于其它基底，如石
英片、硅片、ITO玻璃片和金屬表面等，在其它基底上同樣可以制備表面起伏光
柵和制備熒光圖案。
紫外光激發(fā)下的熒光顯微鏡圖。從中可以看到完整的熒光周期結(jié)構(gòu)圖案，周期大
約1.4微米。
實(shí)施例4:
同實(shí)施例2或3所述，將側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚換成其它側(cè)鏈含有羧基或
者磺酸基的聚合物，如含羧基聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化
聚苯乙烯、磺化聚酰亞胺等，本方法同樣適合該類聚合物制備表面起伏光柵和制備熒光圖案。下面給出部分側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物的結(jié)構(gòu)圖。
COOH COOH
S03H
實(shí)施例5:
同實(shí)施例2、 3或4所述，將偶氮基團(tuán)4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜更換為
其它如下圖所示的偶氮基團(tuán)，所得到的主客體型含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚合物同樣適制備表面起伏光柵和制備熒光圖案。
權(quán)利要求
1、一種含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料，其特征在于，組分及按質(zhì)量配比為側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物含偶氮基團(tuán)聚合物熒光基團(tuán)＝78～94∶20～5∶2～0.5；所述的熒光基團(tuán)是羅丹明B或八羥基喹啉鋁。
2、 按照權(quán)利要求1所述的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料，其特征在 于，所述的側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物是側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚；含偶氮 基團(tuán)聚合物是4， 4-二羥基偶氮苯基二苯砜。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料，其特 征在于，含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料以薄膜形態(tài)存在。
4、 一種權(quán)利要求3的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料的制備方法，其 特征在于，將按質(zhì)量比為78~94 : 20~5 : 2-0.5的側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚 合物、含偶氮基團(tuán)聚合物和熒光基團(tuán)溶解于環(huán)己酮中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5~15。/。，過濾后旋涂在基底表面上；升溫至120。C后恒溫干燥8 14小時(shí)，再真 空干燥6~12小時(shí)得到含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚薄膜材料。
5、 一種權(quán)利要求1的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料在制備表面起伏 光柵和熒光圖案的應(yīng)用方法。
6、 按照權(quán)利要求5所述的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料的應(yīng)用方法， 有熒光偶氮聚合物薄膜的制備、圖案化表面起伏光柵的制備過程；所述的熒光偶氮聚合物薄膜的制備，將側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物 含偶氮基團(tuán)聚合物熒光基團(tuán)按質(zhì)量比78~94: 20~5: 2~0.5溶解于環(huán)己酮溶液 中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%，過濾后旋涂在基底表面上；升溫至12(TC后恒 溫干燥8~14小時(shí)，再真空干燥6~12小時(shí)；所述的圖案化表面起伏光柵的制備，是將熒光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的 強(qiáng)度為40 120mw/cm2的355納米激光照射下，形成表面起伏光柵，照射時(shí)間 為10 100秒。
7、 按照權(quán)利要求5所述的含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料的應(yīng)用方法， 有熒光偶氮聚合物薄膜的制備、圖案化表面起伏光柵的制備和熒光圖案的制備過 程；所述的熒光偶氮聚合物薄膜的制備，將側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物 含偶氮基團(tuán)聚合物熒光基團(tuán)按質(zhì)量比78~94: 20~5: 2-0.5溶解于環(huán)己酮溶液 中，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%，過濾后旋涂在基底表面上；升溫至12(TC后恒溫干燥8 14小時(shí)，再真空干燥6~12小時(shí)；所述的圖案化表面起伏光柵的制備，是將熒光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的強(qiáng)度為40~120 mw/cm2的355納米激光照射下，形成表面起伏光柵，照射時(shí)間為10~100秒；所述的熒光圖案的制備，用紫外光激發(fā)圖案化表面起伏光柵，通過熒光顯微 鏡或共聚焦熒光顯微鏡即可觀測(cè)到規(guī)則的熒光圖案。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及到含偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的聚芳醚材料、該類型偶氮熒光聚芳醚薄膜的制備方法及在制備表面起伏光柵和熒光圖案方面的應(yīng)用。聚芳醚材料組分及按質(zhì)量配比為側(cè)鏈含有羧基或者磺酸基的聚合物∶含偶氮基團(tuán)聚合物∶熒光基團(tuán)＝78～94∶20～5∶2～0.5。本發(fā)明將含有偶氮基團(tuán)和熒光基團(tuán)的主客體型偶氮熒光聚合物旋涂在基底上，在偏振激光照射下可以形成光誘導(dǎo)表面起伏光柵。用紫外光激發(fā)，通過熒光顯微鏡或共聚焦熒光顯微鏡即可觀測(cè)到規(guī)則的熒光圖案?？梢酝ㄟ^改變熒光生色團(tuán)的種類改變熒光圖案的顏色。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101486793SQ20091006652
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者關(guān)紹巍, 劉佰軍, 姜振華, 張海博, 張靜靜, 陳興波 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)