專利名稱：一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)及制法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物作為一種新材料是20世紀(jì)八十年代才開(kāi) 始發(fā)展起來(lái)的，超支化聚合物由于其高度的密集結(jié)構(gòu)和幾 近完美的幾何構(gòu)型，使其成為拓?fù)鋵W(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)等 領(lǐng)域中一個(gè)新的研究方向，經(jīng)過(guò)十多年的研究，超支化聚合 物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究已有了較大的發(fā)展。國(guó)際專利 96/07688 (能nby.B， Shi W. F， WO 96/07688， 1996)報(bào)道了 先以多元醇和芳基多元羧酸酐反應(yīng)，制備末端官能團(tuán)為 羧基的超支化聚酯。這種超支化聚酯是通過(guò)不同化合物的 逐步酯化反應(yīng)得到的，多分散系數(shù)增大，從而使支化度及分 子量低，不能得到高繁衍代超支化聚酯；國(guó)際專利 93/18079(Hardenman G. ， W093 / 18079, 1993)報(bào)道了以多 元醇為"核"，以芳基多元羧酸酐飽和環(huán)氧化合物為擴(kuò)鏈單 體，通過(guò)兩個(gè)擴(kuò)鏈單體間的交替反應(yīng)合成高繁衍代的多羧基 或多羥基超支化聚酯。該方法由于采用兩種單體交替反應(yīng)繁 衍增長(zhǎng)， 一方面使制備步驟繁雜，另一方面產(chǎn)物分子量分布 較寬，因而影響其使用性能以及應(yīng)用領(lǐng)域；國(guó)際專利 9317060(Hult A.et al， WO 93/17060， 1993)報(bào)道了以多元 醇為"核"，以含有至少2個(gè)羥基的一元羧酸為單體，合成 羥端基超支化脂肪族聚酯。美國(guó)專利5， 136， 014、 5， 183， 862和5， 270， 402 (Garret D.E， U. S. Pat. No. 5136014， 1992、 5813862和5270402, 1993)報(bào)道了由a， P不飽和烷基酯與 氨基醇反應(yīng)生成的RACR2N (R30H) 2型二羥基氨基酯單體通過(guò) 自縮聚的方法制備所謂無(wú)"核"羥端基超支化聚酯的方法。 施文芳、魏煥郁和黃宏權(quán)(中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1248586A)發(fā) 明了以N, N-二羥乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯等的二羥基單酯 類(lèi)化合物為擴(kuò)鏈單體，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了羥端基超支化聚
(胺-酯)的方法。瑞典專利94/04440 (PettersonB.et al， SE94/04440， 1994)報(bào)道了先用乙氧基季戊四醇和2， 2-二羥甲基丙酸反應(yīng)，制備末端官能團(tuán)為羥基的超支化聚酯，然 后用環(huán)氧氯丙烷對(duì)其進(jìn)行改性，得到環(huán)氧端基的超支化聚 酯，但因反應(yīng)原料不易得，使其規(guī)模制備及應(yīng)用受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)超支化聚合物制備技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供 了一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)及制法。
本發(fā)明提供的一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)的結(jié)構(gòu)
通式如下
R廣jj 、x-l x-2 、 x-1 x-2
1 、R2乂 (mn+mn+...+mn+m)、仄3 乂 [(mn+mn 十…+mn+邁)n]
式中，！^為中心"核"，R2為擴(kuò)鏈單體，R3為環(huán)氧基 團(tuán)，m為核分子的官能度，n為單體含有羥基的官能度，X 為羥端基胺基超支化聚酯的繁衍代數(shù)，KX《8;
所述的"核"和擴(kuò)鏈單體之間的摩爾配比當(dāng)是第一
繁衍代羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比為l: m;當(dāng)是
等于或大于第二代的羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比
為1: (mrT、mn"+…+mn+m);
所述的"核"為脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、脂
肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇為l, 3-丙二醇、1, 2-乙二醇、1， 4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、二羥甲基丙烷、1， 2-丙二醇、1， 3-丁二醇或聚丙二醇；
所述的脂環(huán)族二元醇為環(huán)己烷二甲醇或環(huán)二甲醇縮 甲醒；
'所述的脂肪族三元醇為三羥甲基丙垸、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丁烷或丙三醇或l, 2， 6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇為季戊四醇、 一縮三羥甲基乙 烷、 一縮三羥甲基丙烷或一縮二乙二醇；
所述的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯的結(jié)構(gòu)通式為 R402CR5N(R60H)2，式中，R4和R6分別為含l-8個(gè)碳的烷基或 芳基，Rs為2-3個(gè)碳的烷基；
優(yōu)選的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯為N， N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羥乙基-3H3安基丙酸乙酯、N，N-二羥乙基 ^H安基丁酸甲酯、N， N-二羥戊基-3i基丙酸甲酯、N， N-二羥 苯乙基-3^安基丙酸甲酯或N或N-二羥丙基-3-胺基丙酸甲酯。
6本發(fā)明提供的一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)的制法的
步驟和條件如下
在三口反應(yīng)器中，按所述的"核"和擴(kuò)鏈單體之間的
摩爾配比當(dāng)是第一繁衍代羥端基胺基超支化聚酯，其摩 爾配比為l: m;當(dāng)是等于或大于第二代的羥端基胺基超支
化聚酯，其摩爾配比為l: (mnx—1 +mnx—2+ +mn+m)，加入"核" 和擴(kuò)鏈單體，在酯交換催化劑和保護(hù)氣體存在下，在90-120 T:下攪拌反應(yīng)2-8h，在真空度為5-15Kpa的條件下，減壓蒸餾 除去生成的副產(chǎn)物，獲得超支化的羥端基胺基超支化聚酯；
該羥端基胺基超支化聚酯與羥端基改性劑在環(huán)氧化催 化劑存在下，40-8(TC反應(yīng)2-6h，反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾去除生成的 NaCl，在真空度為5-15Kpa的條件下，減壓蒸餾得到環(huán)氧端 基的超支化聚(胺-酯)；
所述的"核"為脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、脂 肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇為l， 3-丙二醇、1， 2-乙二醇、1， 4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、二羥甲基丙烷、1， 2-丙二醇、1， 3-丁二醇，丙二醇；
所述的脂環(huán)族二元醇為環(huán)己垸二甲醇或環(huán)二甲醇縮 甲醛；
所述的脂肪族三元醇為三羥甲基丙垸、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丁烷或丙三醇或l， 2， 6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇為季戊四醇、 一縮三羥甲基丙 烷、 一縮二乙二醇或一縮三羥甲基乙烷；
所述的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯的結(jié)構(gòu)通式為 R402CR5N(R60H)2，式中，R4和R6分別為含l-8個(gè)碳的烷基或 芳基，Rs為2-3個(gè)碳的烷基；
優(yōu)選的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯為N， N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯、N， N-二羥乙基-3艱基丙酸乙酯、N， N-二羥乙 基^H安基丁酸甲酯、N， N-二羥戊基-3H按基丙酸甲酯、N， N-二羥苯乙基-3，基丙酸甲酯或N, N-二羥丙基-3-胺基丙酸 甲酯；
所述的酯交換催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、氯化亞錫、 二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯；其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 1-0. 5%，優(yōu)選0.2-0. 3%所述的羥端基改性劑為環(huán)氧氯丙垸；所述的環(huán)氧化催化劑為四甲基溴化銨、四乙基溴化 銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、 氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸、四氯化錫或三氟化硼的醚絡(luò) 合物，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 1-0.5%，優(yōu)選0.2-0.3%;所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣，?yōu)選氮?dú)猓?流量為50-150ml7mi n 。有益效果本發(fā)明獲得的環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)是具 有高官能度、近似球?qū)ΨQ的三維結(jié)構(gòu)、分子量較高(相對(duì)分 子量為10000-20000)和分散性較窄(分子量多分布系數(shù)為 1.02-1.35)、分子內(nèi)和分子間無(wú)鏈纏繞和球面具有環(huán)氧端 基的特征，可用作流變性能調(diào)節(jié)劑或聚合物流變加工改性 劑，與含環(huán)氧基的聚合物共混可以提高其相容性，與純聚合 物比較拉伸強(qiáng)度較純聚合物提高40%;斷裂強(qiáng)度比純聚合物 提高60%，具有增韌和增強(qiáng)的作用。本發(fā)明環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)制備方法所用的原料 來(lái)源廣，為常見(jiàn)的季戊四醇、二乙醇胺或環(huán)氧氯丙烷等，便 宜易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較廣闊的工業(yè)推廣應(yīng)用前景。


圖1是N， N-二羥乙基-3-胺基丙酸乙酯的結(jié)構(gòu)式。 圖2是第三代環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)的結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
AB2型單體的制備實(shí)施例l. N， N—二羥乙基-3-胺基丙酸乙酯單體的制備采用裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50nil三 頸瓶反應(yīng)器，加入IO. 51g(0. 10mol)二乙醇胺和5ml乙醇，然 后在室溫條件下用滴液漏斗向三頸瓶中滴IO. Olg(O. lOmol) 丙烯酸乙酯，滴加完畢后升溫至35"C ，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小 時(shí)，然后減壓蒸餾以除去乙醇，得到無(wú)色透明油狀物，為N, N—二羥乙基-3-胺基丙酸乙酯單體。合成的單體采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N)分析其含 量為94. 97%;單體經(jīng)紅外光譜分析，在1445cm—\ 990cm—\910cii^處丙烯酸乙酯中的OC鍵峰消失，在939 cn^處二乙醇 胺的N-H特征峰均消失，在1190. 54cm—i處出現(xiàn)C-N的吸收峰， 在1731. 93cm—工處出現(xiàn)了飽和酯基的吸收峰，表明確實(shí)為目的 產(chǎn)物N， N—二羥乙基-3-胺基丙酸乙酯單體。 實(shí)施例2. N， N—二羥甲基-3-胺基丙酸甲酯單體的制備采用裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三 頸瓶反應(yīng)器，加入8. 6g(0.10mol)丙烯酸甲酯、7. 7g(0.10邁o1) 二甲醇胺和5ml甲醇，混合物在室溫和通N，情況下攪拌30 分鐘后升溫至35t:保持4小時(shí)，然后抽真空以除去甲醇，得 到一種無(wú)色透明油狀物，既為N， N—二羥甲基-3-胺基丙酸 甲酯單體。合成的單體經(jīng)紅外光譜分析，在1445cnf1、 990 cnf1、 910 cm—1處丙烯酸甲酯中的C《鍵峰消失，在939 cm—i處二甲醇胺 的N-H特征峰均消失，釆用德國(guó)Foss Heraeus公司 CHN-O-RAPID元素分析儀測(cè)定單體組分含量結(jié)果如表l:表l單體元素分析結(jié)果元素C/wt%H/wt%N/wt %理論值44. 178. 038. 58實(shí)測(cè)值43. 348. 398. 62根據(jù)元素分析以及單體的紅外光譜分析可知，該無(wú)色透明油狀物為N， N—二羥甲基-3-胺基丙酸甲酯單體；產(chǎn)率為 94%。實(shí)施例3. N， N—二羥苯乙基-3-胺基甲基丙酸異辛酯單體的 制備采用裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三 頸瓶反應(yīng)器，加入19. 8g(0. lOmol)甲基丙烯酸異辛酯、 10.51g(0. 10mol)二苯乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室溫和 通N，情況下攪拌30分鐘后升溫至35。C保持4小時(shí)，然后抽 真空以除去甲醇，得到一種無(wú)色透明油狀物，既為N， N—二 羥苯乙基-3-胺基甲基丙酸異辛酯單體。合成的單體經(jīng)紅外光譜分析，在1445cnT1處甲基丙烯酸 異辛酯中的OC鍵峰消失，在939 cm-工處二甲醇胺的N-H特征 峰均消失，采用德國(guó)Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析儀測(cè)定單體組分含量結(jié)果如表2:表2單體元素分析結(jié)果元素C/wt %H/wt%NM%理論值66.818.813.71實(shí)測(cè)值65. 429. 393.62羥端基胺基超支化聚(胺-酯)的制備實(shí)施例4.第一代羥端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成釆用裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三 頸瓶反應(yīng)器，加入O. 68g(0. 005mol)季戊四醇， 4. 52g(0. 02mol)在實(shí)施例l中合成的N， N-二羥乙基-3-胺基 丙酸乙酯單體和26. lmg對(duì)甲苯磺酸，混合物在100。C下反 應(yīng)2小時(shí)，然后減壓(真空度為5-15KPa)蒸餾l小時(shí)除去 生成的乙醇，得到4. 07g淡黃色油狀物為第一代羥端基胺基 超支化聚(胺-酯)。采用反滴定法，以氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)物 羥值為602mgK0H/g，理論計(jì)算羥值為581mgK0H/g。采用以 聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀腉PC-LC色譜儀 測(cè)得分子量多分布系數(shù)為1.04。實(shí)施例5.第二代羥端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成在此裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三 頸瓶反應(yīng)器中，加入實(shí)施例4得到的第一代羥端基胺基超支 化聚(胺-酯)4.07g，再加入9.03g(0.04船l)N， N-二羥乙基 -3-胺基丙酸乙酯單體和45. 4mg對(duì)甲苯磺酸，在10(TC下 繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后減壓蒸餾l小時(shí)除去生成的乙醇， 得到IO. 50g淡黃色油狀物為第二代羥端基胺基超支化聚 (胺-酯)。釆用反滴定法，以氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)物 羥值為447mgK0H/g，理論計(jì)算羥值為438mgK0H/g。采用以 聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀腉PC-LC色譜儀 測(cè)得分子量多分布系數(shù)為l. 02。表3列出不同溫度下反應(yīng)不同時(shí)間所得的產(chǎn)物的產(chǎn) 率和色澤；表4為采用NDJ-l型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)和轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/ 分鐘時(shí)產(chǎn)物在不同溫度下的粘度數(shù)據(jù)。10表3不同溫度下反應(yīng)不同時(shí)間所得的產(chǎn)物的產(chǎn)率和色澤 反應(yīng)溫度/。C 反應(yīng)時(shí)間/h 產(chǎn)率/% 產(chǎn)物色澤 90 5 84 黃色100 4 92 淡黃色120 3 90 棕黃色— 表4第二代產(chǎn)物的粘度隨溫度的變化 溫度(。C) 50 55 60 65粘度21.5 17.0 13.0 8,5'實(shí)施例6.第三代羥端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成在裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三頸 瓶反應(yīng)器中，加入實(shí)施例5得到的第二代羥端基胺基超支化 聚(胺-酯)10.5g，再加入18.06g(0. 08mol)N，N- 二羥乙基 -3-胺基丙酸乙酯單體和90.8mg對(duì)甲苯磺酸，在10(TC 下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后減壓蒸餾l小時(shí)除去生成的乙 醇，得到23. lg淡黃色油狀物為第三代胺基超支化聚(胺-酯)。第三代胺基超支化聚酯理想分子結(jié)構(gòu)如圖l所示。測(cè)得羥值為407mgK0H/g，理論羥值為 391mgK0H/g;釆用以聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)?固定相柱的GPC-LC色譜儀測(cè)得分子量多分布系數(shù)為 1.04。表5為采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分 鐘時(shí)，產(chǎn)物在不同溫度下的粘度。表5第三代產(chǎn)物的粘度隨溫度的變化溫度(。c)50556065粘度33.530.027.022.0實(shí)施例7.第八代羥端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成在裝有攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诘?50ml三頸 瓶反應(yīng)器中，加入O. 14g(0,001mol)季戊四醇，逐次再加入 183. 90g(0. 90mol)N， N-二羥乙基-3-胺基丙酸乙酯單體和 1. 16g對(duì)甲苯磺酸，混合物在在10(TC下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，然ii醇，得到144. 29g黃色透明 油狀物，即為第八代羥端基胺基超支化聚(胺-酯)。采用以聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀?GPC—LC色譜儀測(cè)得分子量多分布系數(shù)為l. 35。實(shí)施例8.第一代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制備釆用裝有攪拌器和油浴以及氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?250ml三頸瓶反應(yīng)器，加入由實(shí)施例4中合成的第一代羥端 基胺基超支化聚(胺-酯)4. 07g和0. 05g三氟化硼乙醚，通 過(guò)滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢滴加11. 10g (0. 12mol)環(huán)氧氯 丙烷?；旌衔镌?5。C下反應(yīng)2小時(shí)后，減壓蒸餾除去過(guò)量 的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色粘稠液體，再向反應(yīng)液中滴加 3.20g (0.08mol)飽和氫氧化鈉溶液，反應(yīng)2小時(shí)，之后 冷卻至室溫，過(guò)濾除去NaCl沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分及小 分子副產(chǎn)物，再冷卻，過(guò)濾除去NaCl沉淀，得到淺黃色粘 稠液體為第一代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。采用鹽酸-丙酮法測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值為0. 512mol/100g， 產(chǎn)物理論環(huán)氧值為0. 655mol/100g.實(shí)施例9.第三代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制備采用裝有攪拌器和油浴以及氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?250ml三頸瓶反應(yīng)器，加入由實(shí)施例6中合成的第三代羥端 基胺基超支化聚(胺-酯)22. 97g和0. 15g三氟化硼乙醚， 通過(guò)滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢滴加44. 42g (0. 48mol)環(huán)氧 氯丙烷。混合物在75t下反應(yīng)2小時(shí)后，減壓蒸餾除去過(guò) 量的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色粘稠液體，再向反應(yīng)液中滴 加12. 80g (0. 32mol)飽和氫氧化鈉溶液，反應(yīng)2小時(shí)，之 后冷卻至室溫，過(guò)濾除去NaCl沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分及 小分子副產(chǎn)物，再冷卻，過(guò)濾除去NaCl沉淀，得到橙黃色 粘稠液體為第三代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。第三代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的分子結(jié)構(gòu)如 圖2所示。采用鹽酸-丙酮法測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值為0. 403mol/100g， 產(chǎn)物理論環(huán)氧值為0. 501mol/100g.實(shí)施例io.第八代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制備采用裝有攪拌器和油浴以及氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?50ml三頸瓶反應(yīng)器，加入由實(shí)施例7中合成的第八代羥端 基胺基超支化聚(胺-酯)144. 29g和0. 3g三氟化硼乙醚， 通過(guò)滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢滴加284. 25g (3.07mol)環(huán) 氧氯丙烷?；旌衔镌?5。C下反應(yīng)6小時(shí)后，減壓蒸餾除去 過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色粘稠液體，再向反應(yīng)液中 滴加81.94g (2.05mol)飽和氫氧化鈉溶液，反應(yīng)4小時(shí)， 之后冷卻至室溫，過(guò)濾除去NaCl沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分 及小分子副產(chǎn)物，再冷卻，過(guò)濾除去NaCl沉淀，得到橙黃 色粘稠液體為第八代環(huán)氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。釆用鹽酸-丙酮法測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值為0. 201mol/100g， 產(chǎn)物理論環(huán)氧值為0. 082mol/100g，不同代數(shù)環(huán)氧化產(chǎn)物的 旋轉(zhuǎn)粘度列于表6表6不同代數(shù)環(huán)氧化產(chǎn)物的旋轉(zhuǎn)粘度支化級(jí)別1 2 3 4 5 6 7 8(代)環(huán)氧化后產(chǎn)物的粘度30 62.5 278 320 554 897 1386 1923 (mPa.s)
權(quán)利要求
1、一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下R1(R2)(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)(R3)[(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)n]式中，R1為中心“核”，R2為擴(kuò)鏈單體，R3為環(huán)氧基團(tuán)，m為核分子的官能度，n為單體含有羥基的官能度，X為羥端基胺基超支化聚酯的繁衍代數(shù)，1≤X≤8；所述的“核”和擴(kuò)鏈單體之間的摩爾配比當(dāng)“核”是第一繁衍代羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比為l∶m；當(dāng)“核”是等于或大于第二代的羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比為1∶(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)；所述的“核”為脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、脂肪族三元醇或脂肪族四元醇；所述的脂肪族二元醇為1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羥甲基丙烷、1，2-丙二醇或1，3-丁二醇或聚丙二醇；所述的脂環(huán)族二元醇為環(huán)己烷二甲醇或環(huán)二甲醇縮甲醛；所述的脂肪族三元醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷或丙三醇或1，2，6-己三醇；所述的脂肪族四元醇為季戊四醇、一縮三羥甲基乙烷、一縮三羥甲基丙烷或一縮二乙二醇；所述的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯的結(jié)構(gòu)通式為R402CR5N(R6OH)2，式中，R4和R6分別為含1-8個(gè)碳的烷基或芳基，R5為2-3個(gè)碳的烷基。
2 、如權(quán)利要求1所述的 一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)， 其特征在于，所述的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯為N， N-二 羥乙基-3H!安基丙酸甲酯、N， N-二羥乙基-3Hg基丙酸乙酯、N， N-二羥乙基HK基丁酸甲酯W,N-二羥戊基-3-胺基丙酸甲酯、 N，N-二羥苯乙基-3，基丙酸甲酯或N， N-二羥丙基-3-胺基 丙酸甲酯。
3、如權(quán)利要求l所述的一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯) 的制法，其特征在于步驟和條件如下在三口反應(yīng)器中， 所述的"核"和擴(kuò)鏈單體之間的摩爾配比當(dāng)"核"是第一繁衍代羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比為l: m;當(dāng) "核"是等于或大于第二代的羥端基胺基超支化聚酯，其摩爾配比為l: (mnH+mrT2+…+mn+m),加入"核"和擴(kuò)鏈 單體，在酯交換催化劑和保護(hù)氣體存在下，90-12(TC下攪拌 反應(yīng)2-8h,在真空度為5-15Kpa的條件下，減壓蒸餾除去生成 的副產(chǎn)物，獲得超支化的羥端基胺基超支化聚酯，該羥端基 胺基超支化聚酯與羥端基改性劑在環(huán)氧化催化劑存在下， 40-8CTC下反應(yīng)2-6h，反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾除去生成的NaCl，在真 空度為5-15Kpa的條件下，減壓蒸餾得到環(huán)氧端基的超支化 聚(胺-酯)；所述的"核"為脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、脂 肪族三元醇或脂肪族四元醇；所述的脂肪族二元醇為l， 3-丙二醇、1， 2-乙二醇、1， 4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、二羥甲基丙烷、1, 2-丙二醇或l， 3-丁二醇，丙二醇；所述的脂環(huán)族二元醇為環(huán)己垸二甲醇或環(huán)二甲醇縮 甲醛；所述的脂肪族三元醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丁垸或丙三醇或l， 2， 6-己三醇；所述的脂肪族四元醇為季戊四醇、 一縮三羥甲基乙 烷、 一縮三羥甲基丙烷或一縮二乙二醇；所述的擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯的結(jié)構(gòu)通式為 R402CR5N(R60H)2，式中，R4和R6分別為含l-8個(gè)碳的烷基或 芳基，Rs為2-3個(gè)碳的烷基；所述的酯交換催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、氯化亞錫、 二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯；其用量為反應(yīng)物總質(zhì) 量的O. 1-0.5%;所述的羥端基改性劑為環(huán)氧氯丙烷；所述的環(huán)氧化催化劑為四甲基溴化銨、四乙基溴化 銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、 氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸、四氯化錫或三氟化硼的醚絡(luò) 合物，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 1-0.5%;所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣，流量?50—150mlVmin。
4、 如權(quán)利要求3所述的種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯) 的制法，其特征在于，所述的酯交換催化劑用量為反應(yīng)物 總質(zhì)量的O. 2-0. 3%。
5、 如權(quán)利要求3所述的種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯) 的制法，其特征在于，所述的環(huán)氧化催化劑用量為反應(yīng)物 總質(zhì)量的O. 2-0.3%。
6、 如權(quán)利要求3所述的一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯) 的制法，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)及制備法，以二羥基胺基酯為擴(kuò)鏈單體，加入多官能團(tuán)分子多元醇為“核”，在催化劑和惰性氣體存在下反應(yīng)，獲得羥端基胺基超支化聚(胺-酯)；再將其羥端基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧端基的超支化聚(胺-酯)；環(huán)氧端基超支化聚(胺-酯)是具有高官能度和近似球?qū)ΨQ的三維結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子量高達(dá)10000-20000，分子量多分布系數(shù)為1.02-1.35，可用作流變性能調(diào)節(jié)劑或聚合物流變加工改性劑，與含環(huán)氧基的聚合物共混可以提高其相容性，與純聚合物比較拉伸強(qiáng)度較純聚合物提高40％；斷裂強(qiáng)度比純聚合物提高60％，具有增韌和增強(qiáng)的作用。
文檔編號(hào)C08G63/91GK101665568SQ200910067539
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者寇大凱, 龍 張 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)