專利名稱：：一種給受體共軛聚合物及其在太陽能電池中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于太陽能電池
技術領域：
，具體涉及一種基于2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物及該共軛聚合物在體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的應用。
背景技術：
：隨著煤、石油等一次能源的逐漸枯竭，人類迫切需求環(huán)境友好的可再生能源。太陽能電池可將太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能，是利用太陽能的最有效方式。自1954年在美國貝爾實驗室成功研制出來第一塊單晶硅太陽能電池以來，開啟了人類利用太陽能發(fā)電的一扇大門。1958年太陽能電池首先在航天器上得到應用。20世紀70年代初，太陽能電池開始在地面應用。但制備工藝繁雜、成本高、對環(huán)境污染嚴重等，在一定程度上限制了基于硅材料的太陽能電池的更廣泛應用。近年來，基于有機聚合物材料的太陽能電池因其制備工藝簡單(旋涂、噴墨打印等)，且具有面積大、廉價、柔性等優(yōu)點，而倍受人們的關注。有機太陽能電池的研究始于1959年，其結(jié)構(gòu)為單晶蒽夾在兩個電極之間，器件的開路電壓為200mV，但光電轉(zhuǎn)換效率很低。鄧青云博士于1986年報道的雙層結(jié)構(gòu)太陽能電池(以酞菁衍生物作為p型半導體，以四羧基茈衍生物作為n型半導體，形成雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其光電轉(zhuǎn)換效率約為1%)，開創(chuàng)了有機太陽能電池研究的新紀元。該研究首次將電子給體(p型)/電子受體(n型)有機雙層異質(zhì)結(jié)的概念引入了太陽能電池，并解釋了電池效率高的原因是由于光致激子在雙層異質(zhì)結(jié)界面的誘導解離效率較高。1992年，HeegerA.丄和YoshinoK.等人發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物作為電子給體(Donor，簡寫D)，C6o作為電子受體(Acc印tor，簡寫A)的共混體系，在光誘導下可發(fā)生快速電荷轉(zhuǎn)移，且該過程的速率遠遠大于其逆向過程。原因是C6()是一個很大的共軛系統(tǒng)，電子在由60個碳原子組成的分子軌道上處于離域狀態(tài)，因此可以穩(wěn)定外來電子。這一發(fā)現(xiàn)，使聚合物太陽能電池的研究成為新的研究熱點。HeegerA.丄等以聚合物MEH-PPV做給體、C6o衍生物PCBM作為受體的共混材料體系做為活性層制備的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，由于大大增加了給受體之間的界面，激子解離效率提高，電池的光電轉(zhuǎn)換效率進一步提高，在20mW/cm2，430nm的單色光照射下，能量轉(zhuǎn)換效率達到2.9。/。。由于一些性能優(yōu)良的聚合物太陽能電池材料的發(fā)現(xiàn)和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，5有機聚合物太陽能電池的研究已經(jīng)取得了突破性進展。目前，高規(guī)整度的聚噻吩衍生物(rr-P3HT)作為給體，PCBM作為受體，在質(zhì)量摻雜比為1:1的情況下，通過對活性層進行熱退火或溶劑退火處理，電池的能量轉(zhuǎn)換效率己經(jīng)超過5%。具有給受體結(jié)構(gòu)的共軛聚合物由于可以通過引入不同的給受體基團，來調(diào)節(jié)聚合物的共平面性、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)強度，從而調(diào)節(jié)聚合物的吸收性質(zhì)、能級結(jié)構(gòu)以及載流子遷移率等，而成為聚合物太陽能電池材料的新寵(專利U.S.PUB.APRNO.20090084444)。如很多聚合物太陽能電池材料的報道涉及以噻并吡嗪和苯并噻二唑為受體的給受體聚合物，但是由于其較高的HOMO能級(導致較低的開路電壓《.6V和在空氣中較差的穩(wěn)定性)，限制了其太陽能電池性能的進一步提高。因此開發(fā)具有低HOMO能級(高開路電壓和高穩(wěn)定性)、窄帶隙、寬吸收、遷移率高的給受體太陽能電池材料是材料研究領域的重要任務。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一系列可以通過選擇不同的給體單元與2-吡喃-4-亞基丙二氰(受體)共聚，同時在共聚的給受體單元之間引入高共平面性的受體基團(如苯并噻二唑)對帶隙及遷移率進一步調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)低HOMO能級(高開路電壓和高穩(wěn)定性)、窄帶隙、寬吸收、高遷移率的給受體共軛聚合物太陽能電池材料，并將此類共軛聚合物用于制備太陽能電池。使用本發(fā)明所述的材料，可以簡化器件制備工藝，以適應器件的工業(yè)化批量生產(chǎn)需要。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，以2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物具有優(yōu)良的太陽能電池性能。本發(fā)明所述的基于2-吡喃-4-亞基丙二氰的給受體共軛均聚合物如通式(I)所示通式(I)代表以2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)骨架，D代表3，4-二正烷基(C6-C12)噻吩、對二正烷氧基(C6-C12)苯、10-正垸基(C6-C12)吩噻嗪、9-正烷基(C6-C12)咔唑、三苯胺。DM戈表噻吩、連二噻吩、三連噻吩、9，10-二垸基(C6-C12)芴、10-正烷基(C6-C12)吩噻嗪、N-正烷基(C6-C12)二噻吩并吡咯環(huán)、4，4-二正垸基(C6-C12)二噻吩并環(huán)戊二烯、二垸氧基(C6-C12)苯并二噻吩；其中n為正整數(shù)，表示碳原子和氫原子的個數(shù)。其示例分子式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中12^1^6，即碳原子的個數(shù)為6到12，氫原子的個數(shù)為13到25。制備2-吡喃-4-亞基丙二氰共軛均聚物按如下反應模式1進行:反應模式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反應模式1中，含2-吡喃-4-亞基丙二氰的雙溴單體和化合物0*的雙硼化或者雙錫化單體在甲苯^^酸鉀(K2C03)或者甲苯/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，以四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)為催化劑，在加熱條件下發(fā)生Suzuki或者Stille反應，可獲得目標化合物(l)。其中n表示聚合物的聚合度。進一步地，當D為取代噻吩，D^為取代芴時，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R為位于噻吩和芴對位的C6-C12的烷基。為了進一步對帶隙以及遷移率進行調(diào)節(jié)，在如式(I)所示均聚物中引入苯并噻二唑，合成以2-吡喃4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物，如式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(II)代表以2-吡喃-4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為基本結(jié)構(gòu)骨架的嵌段共聚物。a代表共聚物中以2-吡喃-4-亞基丙二氰為基本結(jié)構(gòu)單元的單體的比例，b代表共聚物中以苯并噻二唑為基本結(jié)構(gòu)單元的單體比例，其中a+b=1，a的取值為0.1~0.9。制備2-吡喃-4-亞基丙二氰，苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物按如下反應模式2進行。反應模式2:甲苯,DMF,120°C,48hJ反應模式2中，通過選擇不同比例的含2-吡喃-4-亞基丙二氰的雙溴單體和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑單體與雙硼化或者雙錫化單體0*在甲苯/1<2(:03或者甲苯/DMF溶液中，以Pd(PPh3)4為催化劑，在加熱條件下發(fā)生Suzuki或者Stille反應，可獲得目標聚合物(ll)。進一步地，當D為取代噻吩，D^為取代芴時，其結(jié)構(gòu)式如下所示，R為位于噻吩和芴對位的C6-C12的垸基。本發(fā)明中，如式(I)所示的2-吡喃-4-亞基丙二氰給受體共軛聚合物，可以通過選擇不同給電子能力和共平面性的給體基團D和D、來有效地調(diào)節(jié)給受體聚合物中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的強度，從而實現(xiàn)窄帶隙、高遷移率的共軛聚合物。對于式(II)所示的2-吡喃-4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物，調(diào)節(jié)苯并噻二唑的比例，對于進一步降低帶隙以及提高載流子遷移率有明顯的效果。本發(fā)明的共軛聚合物具有低HOMO能級(低于5.2eV)、窄帶隙(小于2.0eV)、寬吸收(400-800nm)、高載流子遷移率(大于10'5cm2V1S'1),適用于制備高性能太陽能電池，且器件制備工藝簡單，容易重復，利于器件工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明的聚合物(I)或(II)可以作為互穿網(wǎng)絡體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件中活性層的給體部分，制備聚合物太陽能電池器件。所謂活性層是指能夠吸收光子并產(chǎn)生激子，能夠發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和電荷分離，并具有電荷傳輸性能的有機薄膜層。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜、電化學循環(huán)伏安方法、原子力顯微鏡、電流/電壓特性分析方法測試材料及器件性能，利用本發(fā)明式(I)或(II)聚合物制備的太陽能電池器件特性如下紫外可見吸收可以達到700nm以上，太陽能器件開路電壓為0.9V，短路電流為2.39mA/cm2，最大光電轉(zhuǎn)換效率為1%。由此可見，本發(fā)明式(I)或(II)的聚合物合成方法簡單、提純方便、應用于太陽能電池器件具有高開路電壓、穩(wěn)定性好、高光電轉(zhuǎn)換效率等特點。圖1:應用本發(fā)明所述聚合物太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖；應用本發(fā)明的化合物可以制備高效的太陽能電池器件。這些太陽能電池器件可應用于太陽能庭院燈、太陽能發(fā)電系統(tǒng)、村寨供電的獨立系統(tǒng)、光伏水泵(飲水或灌溉)、通信電源等。現(xiàn)結(jié)合圖1來說明本發(fā)明式(I)或(II)化合物在太陽能電池器件中的應用。本發(fā)明的對象可用于制備具有一個或多個活性層的單個太陽能電池器件或串聯(lián)式、并聯(lián)式太陽能電池器件，而且這些活性層中至少一層含有一種或多種本發(fā)明的化合物。活性層通過旋涂或真空蒸鍍的方法制備。此類化合物的太陽能電池器件的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，該圖為典型的體異質(zhì)結(jié)器件，其由附著在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化銦錫)導電層(陽極)2，PEDOT:PSS(陽極修飾層)3,LiF(陰極修飾層)6和金屬(AI,Mg:Ag合金，Ca，Na，K)層(陰極)7以及夾在兩極之間的光活性層4構(gòu)成。在光活性層和陰極之間還可加入一層激子阻擋層5(2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)以提高器件性能。其中4中所用材料為本發(fā)明所述的給受體共軛聚合物材料，或采用本發(fā)明所述的給受體共軛聚合物材料作為受體材料與給體材料的混合物。應用本發(fā)明的化合物可以制備高效的太陽能電池器件。圖2:實例1、2、3材料制備的聚合物與PCBM以重量比1:3混合在氯仿或氯苯溶液中制備的原子力表面形貌圖。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>析分離方法得到5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛0.46克。在圓底燒瓶中放入3.65克5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛，0.8克2,6-二甲基4H-4-亞吡喃基丙二腈和1毫升哌啶，并加入80毫升乙氰，攪拌溶解。在氮氣保護下加熱到90。C，反應12個小時之后，倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有機溶劑，并用飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。除去溶劑，石油醚二氯甲垸5:1的比例作為展開劑，硅膠作為固定相，通過柱層析分離方法提純后得到2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰(TMT)2.1克。在圓底燒瓶中依次加入137.2毫克2,7-二(4,4，5，5-四甲基-1，3,2-二惡硼)-9,9-二己基莉，200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPh3)4，抽真空通氮氣，在氮氣保護下依次用注射器加入1毫升甲苯和0.67毫升Na2C03(2M)。95'C下反應48小時后，冷卻至室溫，將反應物溶入100毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶劑，將聚合物滴在甲醇中析出，過濾。將固體用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化劑，最后用氯仿將聚合物提取出來。產(chǎn)率80%。1HNMR(500MHz，CDCI3,TMS):5(ppm)7.798(br，2H,-Ph),7.708(d，2H,J=16Hz,-vinylic)，7.467(br，4H，-Ph),6.642(s，2H,-PM),6.548(d,2H，J=16Hz，-vinylic)，2.792(br，4H，-CH2),2.667(br,4H，-CH2),2.036(br,4H，-CH2),1.095-1.645(m，48H，-CH2)，0.881(br,12H,-CH3)，0.812(t，12H，J=Hz,-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.679，155.899，151.829，147.352，142.750，141.025，140.260，133.847，129.179，129.010，128.931，128.685,128.435,123.831，120.600，120,404，120.332，116.483,115.991,107.082，106.907，59.133，55.789，40.900，32.340,32.233，32.092,32.020，31.335，30.499,30.017,29.961，29.472，28.324,27.986，25.365,24.394,23.102，23.001，14.449。元素分析計算分子式C69HgoN20S2得到C，80,65;H,8.77;實驗值:C，80.99;H,9.08。Mn=43800，Mw=183800，PDI=4.20，其結(jié)構(gòu)式如下所示12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例2:PPTMT的合成PPTMT的合成與實施例1一樣。只是用的是10-己烷-3,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3,2-二惡硼)-10H吩噻嗪代替2，7-二(4,4，5，5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-9,9-二己基芴。產(chǎn)物PPTMT。產(chǎn)率74%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.643(d，2H，J=15.5Hz,匈lic)，7,225(br，4H,-Ph)，，6.921(br,2H，-Ph)，6.603(s，2H，-PM)，6.467(d，2H,J=15.5Hz，-vinylic)，3.913(br,2H,-CH2)，2.730(br'4H，扁CH2)，2577(br,4H，-CH2),1.885(br,2H，-CH2)，1.588(br，4H,-CH2),1.493(br，6H,-CH2)，1.288-1.421(m,28H,-CH2)，0.869(m,15H，-CH3).13CNMR(125MHz，CDCI3，TMS):S(ppm)158.238,155.492,146.879，144.602，140.621，139.736，133.188,128.722，128.274，127.718,124.407,115.962，115.620，115.278，106.470，58.583，47.777,31.887,31.775，31.647,31.426，30.794，29.707，29.545,29.368,28.946,27.849，27.273,26.953,26.841，22,667,22.598，14.077，14.0化。元素分析計算分子式C62H77N30S3得到C,76.26;H，7.89;實驗值:C,77.03;H,8.21。Mn=31600，Mw-145100，PDI=4.59，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例3:PTTMT的合成PTTMT的合成與實施例1一樣。用5，5'-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-2，2'-二噻吩代替2，7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-9，9-二己基荷。產(chǎn)率:52%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.601(d,2H，J=15.0Hz，-vinylic),7.158(br，4H,-Th)，，6.594(s,2H，-PM)，6.453(d,2H，J=15.5Hz，-vinylic),2.722(br，8H，-CH2)，1.582(br，8H，-CH2),1.357(br，24H，-CH2),0.928(br,6H，-CH3),0.866(br,6H，-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):S(ppm)158.168，155.648，147.586，145.408，143.836,140.886,138.711，134.329，130.145，128.415，124.850，117.112，115.773，107.134，59.745,32.131,32,035，31.955，30.780，29.885，29.724,28.834，28.480，28.146,23.043，14.484，14.428。元素分析計算分子式C52H62N2OS4得到C,72.69;H，7.22;實驗值C，72.86;H,7.36。Mn=5700，Mw=5900,PDI=1.04。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例4:PFBMB的合成PFBMB的合成與實施例1一樣。只是用的4-溴-2，5-二(己氧萄苯甲醛代替對5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。產(chǎn)率74%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.943(d,2H,J=16.5Hz，-vinylic),7.780(m,2H，-Ph),,7.681(br，2H,-Ph)，7.528(m,2H,-Ph)，7.166(br，2H,-Ph),7.045(br，2H,-Ph),6.966(d,2H，J=15.5Hz'-vinylic),6.726(s，2H,-PM)，4.119(br，4H，-OCH2)，3.985(br,4H,-OCH2)，2.036(br，4H,-CH2),1.879(br，4H，-CH2)，1.754(br,4H，-CH2)，1.555-1.047(m，40H,-CH2),0.881(br,6H,-CH3)0.808(br,6H，-CH3),0.757(br，6H，-CH3)。元素分析計算分子式C7sH94N205得到C，81.14;H，8.1;實驗值C，81.78;H,8.56。Mn=5240，Mw=8280，PDI=1.58，其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例5:PFPMP的合成PFPMP的合成與實施例1一樣，只是用的是7-溴-10-己基-10氫-吩噻嗪-3-甲醛代替5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。產(chǎn)率45%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.746(br,2H,-vinylic)，7.503(br，6H,-Ph),，7.431(br，2H,-Ph)，7.343(br，6H，-Ph),6.953(br，2H,-Ph),6.880(br，2H，-Ph)，6.581(m,4H，-vinylicand陽PM),3.908(br，4H，-NCH2),2.031(br，4H,-CH2),1.858(br，4H，-CH2)，1.477(br，4H,-CH2)，1.346(br,8H，-CH2),1.154(br,4H,-CH2),1.059(br,12H,-CH2)，0,901(br,6H，-CH3),0,773(br,6H,-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.781，156.118，152.168，147.381,143.302，140.390,138.917，137.132,129.254,128.071,127.585，126.604，126.237,125.801，125.224,124.403，121.207，120.478,116.634，116.238，115.931,115.690，107.038,55.715,48.333,40.859,32.186,31.865,30.409'29.335,27.209,27.019,25.356，24.259,23.024,22.976,14.464.元素分析計算分子式C52He2N20S4得到C，80.40;H,7.16.實驗值C,81.01;H,7.78。Mn=6160,Mw=9200，PDI=1.49。其結(jié)構(gòu)式如下所示，15實施例6:PPPMP的合成PPPMP的合成與實施例5—樣，只是用10-己烷-3，7-二(4，4，5,5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-10^1吩噻嗪代替對2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-9，9-二己基芴，即得產(chǎn)物產(chǎn)率48%。1HNMR(500MHz,CDCI3,TMS):5(ppm)7.295(br，8H，-Phand-vinylic)，7.236(br,4H，-Ph),6.849(br，8H，-Ph)，6.583(br，4H，-PMand-vinylic)，3.848(br,6H,-NCH2),1.819(br，6H,-CH2)，1.435(br，6H,-CH2)，1.279(br，12H,-CH2)，0.868(br，12H,-CH3).元素分析計算分子式066關5033得到C，76.27;H，6.07.實驗值C，76.88;H，5.75.Mn=7887，Mw=10371,PDI=1.31。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例7:PTTMT的合成在圓底燒瓶中依次加入95.88mg2,5-二(三甲基錫)噻吩，200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPhs)4，抽真空通氮氣，在氮氣保護下依次用注射器加入1mlDMF和4ml甲苯。120'C下反應48小時后，冷卻至室溫，將反應物溶入100ml氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶劑，將聚合物滴在甲醇中析出，過濾。將固體用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化劑，最后用氯仿16將聚合物提取出來。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):S(ppm)7.616(d，2H,J=14Hz，-vinylic)，7.225(s，2H,-Th),6.613(s，2H,-PM),6.472(br，2H，-vinylic),2.741(br，8H，-CH2)，1.6(br,8H，-CH2)，1.358(br，24H，-CH2)，0.929(br，12H-CH3).13CNMR(125MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)158.367,155.635，147.599，141.020，136.894,134.109,133.933，128.563，127.487，117.147，115.835,107.217，59.601，32.131，32.061，31.981,30.858，30.009,29.904，28.476,28.167，27.864，23.078,14.505.元素分析計算分子式C48H60N2OS3得到C,74.11;H，7.72.實驗值C，74.78;H,7.81.Mn=9174,Mw=12615，PDI=1.375。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例8:PTTTMT的合成PTTTMT的合成與實施例7—樣，只是用雙錫化的三連噻吩代替2，5-二(三甲基錫)噻吩，即得產(chǎn)物產(chǎn)率48%。1HNMR(500MHz,CDCI3，TMS):5(ppm)7.602(br,2H，-vinylic),7.166(br，6H，-Th)，6.621(s，2H，畫PM),6.472(br,2H,-vinylic),2.743(br,8H,-CH2),1.6(br，8H,-CH2)，1.389(br，32H,-CH2),0.946(br，12H,-CHs).元素分析計算分子式C56H64N2OS5得到C,71.38;H,6.80.實驗值C，71.90;H,6.56.Mn=8367，Mw=11199,PDI=1.338。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例9:PDTPTMT的合成PDTPTMT的合成與實施例7—樣。只是用2,6-二(三甲基錫)-1^-(己垸)-二噻并[3，2-b:2'，3'-d]吡咯代替2,5-二(三甲基錫)噻吩。即得產(chǎn)物產(chǎn)率45%。元素分析按化學式C58H73NsOS4計算C:72.84%;H:7.89%;實驗值C:72.55%;H:7.60%.Mn=11230,Mw=14589，PDI=1.299。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例10:PCPTMT的合成PCPTMT的合成與實施例7—樣。只是用二三甲基錫-2,6-(4,4-二(2-己基)"4H-環(huán)戊基2，1-b:3,4-b二噻吩)代替2,5-二(三甲基錫)噻吩。即得產(chǎn)物產(chǎn)率58%。元素分析按化學式C6sH86N20S4計算C:74.95%;H:8.52%。實驗值:C:75.10%;H:8.71%。Mn=13500,Mw=19080,PDI=1.41。其結(jié)構(gòu)式如下所示，18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例11:PBZTTMT的合成PBZTTMT的合成與實施例7—樣，只是用1,5-二三甲基-4,8-二己氧基苯唑[1，2-b:4,5-b'二噻吩代替2，5-二(三甲基錫)噻吩。即得產(chǎn)物產(chǎn)率67%。元素分析按化學式C66H88N203S4計算C:73.01%;H:8.17%。實驗值C:73.55%;H:8.25%。Mn=15450，Mw=17770,PDI=1.15。其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例12:PBZTPMP的合成PBZTPMP的合成與實施例11一樣，只是用2-(2,6-二((E)-2-(7-溴-10-己垸-IOH-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃4-亞基)丙二氰。即得產(chǎn)物產(chǎn)率76%。元素分析按化學式C7。H72N403S4計算C:73.26%;H:6.50%。實驗值C:73.78%;H:6.11%。Mn=9870,Mw=13450，PDI=1.36。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例13:PDTPPMP的合成PDTPPMP的合成與實施例12—樣，用2,6-二(三甲基錫)-1\1-(己烷)-二噻并〖3，2-b:2'，3'-d]吡咯代替1，5-二三甲基錫4，8-二己氧基苯唑[1,2-b:4，5-b']二噻吩。即得產(chǎn)物產(chǎn)率76%。元素分析按化學式C62HwNsOS4計算C:72.97%;H:6.03%。實驗值C:72.66%;H:6.11%。Mn=6770,Mw=8988，PDI=1.33。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例14:PCPPMP的合成PCPPMP的合成與實施例12—樣，用對二三甲基錫-2，6-(4,4-二(2-己基)-州-環(huán)戊基[2，1-1):3，4-1)]二噻吩)代替1,5-二三甲基錫-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b'二噻吩。即得產(chǎn)物產(chǎn)率65%。元素分析按化學式C69H72N4OS4計算C:75.09%;H:6.76%。實驗值C:75.88%;H:6.90%。Mn=15444，Mw=20200,PDI=1.31。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例15:PPBMB的合成PPBMB的合成與實施例4中合成類似，用10-己垸-3，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二惡硼)-1(^吩噻嗪代替2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二惡硼)-9，9-二己基芴。即得產(chǎn)物產(chǎn)率55%。元素分析按化學式C66HwN30sS計算C:76.93%;H:8.12%。實驗值C:76.66%;H:8.54%。Mn=15678，Mw=18900，PDI=1.21。其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例16:PCPBMB的合成PCPBMB的合成與實施例1中合成類似，用2-(2，6-二((E)-4-溴-2，5-二(己氧基)苯乙烯)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰代替2-(2，6-二(舊-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰。即得產(chǎn)物產(chǎn)率59%。元素分析按化學式C的H9oN205S2計算C:75.78%;H:8.48%。實驗值C:75.90%;H:8.54%。Mn=16010，Mw=19088,PDI=1.19。其結(jié)構(gòu)式如下所示，21實施例17:PDTPBMB的合成PDTPBMB的合成與實施例16中合成類似，用1，5-二三甲基錫-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b']二噻吩代替二三甲基錫-2,6-(4,4-二(2-己基)4H-環(huán)戊基[2,1-b:3，4-b]二噻吩)。即得產(chǎn)物產(chǎn)率54%。元素分析按化學式C62H77N305S2計算C:73.70%;H:7.88%。實驗值C:73.23%;H:7.56%。Mn=9800,Mw=11000，PDI=1.12。其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實施例18:PBZTBMB的合成PBZTBMB的合成與實施例16中合成類似，用1，5-二三甲基-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b'二噻吩代替二三甲基錫-2，6-(4,4-二(2-己基)-4H-環(huán)戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。即得產(chǎn)物產(chǎn)率57%。元素分析按化學式C70H90N2O7S2計算C:73.9%;H:8.15%。實驗值C:73.22%;H:7.89%。Mn=13430，Mw=18820，PDI=1.40。其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實施例19:PFCMC的合成PFCMC的合成與實施例1中合成類似，用6-溴-9-己垸-9H-咔唑-3-甲醛代替5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛。即得產(chǎn)物產(chǎn)率44%。元素分析按化學式C73H7eN40計算C:85.34%;H:7.65%;實驗值C:86.11%;H:7.90%。Mn=9892，Mw=11243，PDI=1.17。實施例20:PTCMC的合成PTCMC的合成與實施例7中合成類似，用2-(2,6-二((￡)-2-(6-溴-9-己烷-9&咔唑-3-乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰。即得產(chǎn)物產(chǎn)率68%。元素分析按化學式C52H46N4OS""f^:C:80.38%;H:6.23%;實驗值C:81.01%;H:6.76%。Mn=7890，Mw=11010，PDI=1.40。其結(jié)構(gòu)式如下所示，NCCN實施例21:PPCMC的合成PPCMC的合成與實施例19中合成類似，用10-己垸-3，7-二(4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二惡硼)-10^1吩噻嗪代替2，7-二(4,4，5,5-四甲基-1,3，2-二惡硼)-9，9-二己基荷。產(chǎn)物PPTMT產(chǎn)率74%。元素分析按化學式C66H63N5OSJi^:C:81.19%H:6.71%。實驗值C:81.67%;H:6.11%。Mn=6878,Mw=8823,PDI=1.28。其結(jié)構(gòu)式如下所示，23實施例22:PCPBT-co-TMT的合成PCPBT-co-TMT的合成與實施例10中合成類似，用2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑以摩爾比1:1的共混物代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己垸噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亞基)丙二氰。產(chǎn)物PPTMT產(chǎn)率74%，Mn=12000,Mw=14589，PDI=1.22。其中a:b-0.5:0.5，其結(jié)構(gòu)式如下所示，實施例23:PTBT-co-TMT的合成PTBT-co-TMT的合成與實施例22中合成類似，用2，5-二(三甲基錫)噻吩代替二三甲基錫-2，6-(4,4-二(2-己基)-41^環(huán)戊基[2,1-1):3，4-13]二噻吩)。產(chǎn)物PPTMT產(chǎn)率66%。Mn=6800，Mw=8790,PDI=1.29。其中a:b=0.5:0.5，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>實施例24:PBZTBT-co-TMT的合成PBZTBT-co-TMT的合成與實施例22中合成類似，用1,5-二三甲基-4，8-二己氧基苯唑[1，2-b:4，5-b']二噻吩代替二三甲基錫-2，6-(4，4-二(2-己基)-4H-環(huán)戊基[2,1-b:3，4-b]二噻吩)。產(chǎn)物PPTMT產(chǎn)率66%。Mn=13400,Mw=17680,PDI=1.32。其中a:b-0.5:0.5，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>實施例25:以PFTMT為給體的太陽能電池器件器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFTMT:PCBM/LiF/AI，具體制備過程為首先將ITO(氧化銦錫，陽極)玻璃進行預處理，具體步驟如下首先用清洗劑擦洗ITO玻璃，去離子水沖洗干凈，然后將ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇溶劑超聲清洗各20分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈，再將其放入雙氧水中煮沸3-5^4v鵬岳甩妄^^K沖鮮凈職入紅夕MCT拱豐+然后敘IM3imia一玻璃上旋涂一層PEDOT:PSS(3，4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，一份量的3，4-乙撐二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制備成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)的水性分散體BaytronPVPAI4083)作為陽極修飾層(500A)，待PEDOT:PSS在12(TC加熱20分鐘完全干燥后,將PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PFTMT-PCBM質(zhì)量比為1:3,總濃度為12mg/ml)以900轉(zhuǎn)/分鐘速度旋涂在PEDOT:PSS表面作為活性層(600A)，然后再蒸鍍LiF(10A)及金屬電極AI(1000A)。在蒸鍍過程中保持真空度為4x1(re乇。在標準太陽光(AM1.5)輻照條件下，使用計算機控制的Keithley2400數(shù)字源表對器件性能進行測試。光強為100mW/cm2、AM1.5照射條件下測量，測得器件開路電壓為0.9V，短路電流為0.20mA/cm2，填充因子為0.30，能量轉(zhuǎn)換效率為0.06%。具體器件參數(shù)見附表1，PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌見圖2a。PFTMT:PCBM的混合膜比較粗糙(均方根粗糙度為5.75nm)并具有明顯的相分離，尺度達到150nm的PCBM聚集體均勻地分布在PFTMT基體中。實施例26:以PPTMT為給體的太陽能電池器件器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PPTMT:PCBM/LiF/AI，具體制備過程為首先將ITO(氧化銦錫，陽極)玻璃進行預處理，具體步驟如下首先用清洗劑擦洗ITO玻璃，去離子水沖洗干凈，然后將ITO玻璃依次用丙酮，異丙醇溶劑超聲清洗各20分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈，再將其放入雙氧水中煮沸3-5分鐘，取出后用去離子水沖洗千凈再放入紅外燈下烘干。然后在預處理過的ITO玻璃上旋涂一層PEDOT:PSS(3，4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，BaytronPVPAl4083)作為陽極修飾層(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥后，將PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PPTMT:PCBM質(zhì)量比為1:3，總濃度為16mg/ml)以1500轉(zhuǎn)/分鐘速度旋涂在PEDOT:PSS表面作為活性層(600A)，然后再蒸鍍LiF(10A)及金屬電極Al(1000A)。在蒸鍍過程中保持真空度為4><10'6乇。光強為100mW/cm2、AM1.5照射條件下測量，器件的開路電壓為0.86V，短路電流為1.73mA/cm2，填充因子為0.34，能量轉(zhuǎn)換效率為0.51%。具體器件參數(shù)見附表1，PPTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌表面形貌見圖2b。PPTMT:PCBM的混合膜比較平整(均方根粗糙度為1.17nm)。PPTMT與PCBM具有很好的混合性，混合膜為均一膜并沒有明顯的相分離。實施例27:以PDTTMT為給體的太陽能電池器件器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PDTTMT:PCBM/LiF/AI，具體制備過程為在首先將ITO(氧化銦錫，陽極)玻璃進行預處理，具體步驟如下首先用清洗劑擦洗ITO玻璃，去離子水沖洗干凈，然后將ITO玻璃依次用丙酮，異丙醇溶劑超聲清洗各20分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈，再將其放入雙氧水中煮沸3-5分鐘，取出后用去離子水沖洗干凈再放入紅外燈下烘千。然后在預處理過的ITO玻璃上旋涂一層PEDOT:PSS(3，4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，BaytronPVPAl4083)作為陽極修飾層(500A)，待PEDOT:PSS完全干燥后，將PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液(PDTTMT:PCBM質(zhì)量比為1:3，總濃度為8mg/ml)以1500轉(zhuǎn)/分鐘速度旋涂在PEDOT:PSS表面作為活性層(600A)，然后再蒸鍍LiF(10A)及金屬電極Al(1000A)。在蒸鍍過程中保持真空度為4x10《乇。光強為100mW/cm2、AM1.5照射條件下測量，器件的開路電壓為0.90V，短路電流為2.39mA/cm2，填充因子為0.46，能量轉(zhuǎn)換效率為0.99%。具體器件參數(shù)見附表1，PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌如圖2c。PDTTMT:PCBM的混合膜比較平整(均方根粗糙度為1.64nm)并有一定的相分離，PCBM聚集體(暗灰色區(qū)域)無規(guī)地分布在混合的PDTTMT:PCBM基體中。2權利要求1、一種以2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，D為D＊為2、如權利要求1所述的以2-吡喃4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物，其特征在于當D為取代噻吩，D^為取代芴時，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、權利要求1或2所述的以2-吡喃4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物在用于制備太陽能電池器件方面的應用。4、如權利要求3所述的以2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物在用于制備太陽能電池器件方面的應用，其特征在于用于制備太陽能器件的光活性層。5、一種以2-吡喃-4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下)所示,s、NN》/《~/ba+b=1，a的取值為0.1~0.9，其中，D為OOC6-C12。*為6、如權利要求5所述的以2-吡喃4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物，其特征在于當D為取代噻吩，D^為取代芴時，其結(jié)構(gòu)式如下所示，R為位于噻吩和芴對位的C6-C12的烷基。7、權利要求5或6所述的以2-吡喃4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物在用于制備太陽能電池器件方面的應用。8、如權利要求7所述的以2-吡喃4-亞基丙二氰和苯并噻二唑為受體的給受體嵌段共聚物在用于制備太陽能電池器件方面的應用，其特征在于用于制備太陽能器件的光活性層。全文摘要本發(fā)明屬于太陽能電池
技術領域：
，具體涉及一種基于2-吡喃-4-亞基丙二氰為受體的給受體共軛聚合物及該共軛聚合物在體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的應用。本發(fā)明提供了一系列可以通過選擇不同的給體單元與2-吡喃-4-亞基丙二氰(受體)共聚，同時在共聚的給受體單元之間引入高共平面性的受體基團(如苯并噻二唑)對帶隙及遷移率進一步調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)低HOMO能級(高開路電壓和高穩(wěn)定性)、窄帶隙、寬吸收、高遷移率的給受體共軛聚合物太陽能電池材料，并將此類共軛聚合物用于制備太陽能電池，可以獲得較高開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率的器件，并且器件制備工藝簡單，容易重復，有利于器件工業(yè)化批量生產(chǎn)。文檔編號C08G61/12GK101665563SQ20091006759公開日2010年3月10日申請日期2009年9月29日優(yōu)先權日2009年9月29日發(fā)明者斌徐,慧李,李在房,李耀文,田文晶,薛麗麗申請人:吉林大學