專利名稱：：一種能消除或延緩管路堵塞的聚合物多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物多元醇的制備方法，特別涉及一種能消除或延緩管路堵塞的聚合物多元醇的制備方法，在該方法中采用一種新型引發(fā)劑，不僅能制備出優(yōu)良的產(chǎn)品，而且能有效的消除或延緩管路的堵塞。
背景技術(shù)：
：聚合物多元醇是聚氨酯行業(yè)的主要原料之一，它能賦予聚氨酯制品良好的承載性能，并且提高泡沫的開孔性。它主要用于聚氨酯塊狀軟泡、高回彈軟泡、模塑軟泡的生產(chǎn)中。聚合物是一種或幾種乙烯基單體以聚醚多元醇為連續(xù)相原位聚合而成。目前生產(chǎn)聚合物多元醇常用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。主要是它有以下優(yōu)點(l)在接枝聚合的溫度范圍內(nèi)(100125°C)有較為合適的半衰期；如果半衰期過長，引發(fā)劑殘留分率很大，大部分未分解的引發(fā)劑將殘留在聚合物體系內(nèi)。相反，半衰期過短，早期即有大量引發(fā)劑分解，聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當?shù)木酆纤俾省?2)引發(fā)效率高，對苯乙烯和丙烯腈分別為80%和100%。引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗。偶氮二異丁腈一般無誘導分解。丙烯腈、苯乙烯是活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)效率高。(3)分解均勻，只生成一種自由基。(4)分解過程不產(chǎn)生酸，對產(chǎn)品酸值無影響。雖然偶氮二異丁腈非常適合作為聚合物多元醇的引發(fā)劑，它還是有很多不足。在使用中，它存在一些致命的缺點(l)它是有毒的固體，分解產(chǎn)生的異丁腈自由基耦合生成劇毒的四甲基丁二腈很難處理，這嚴重影響了該產(chǎn)品在食品、醫(yī)院、包裝工業(yè)或家用消費品中的使用。(2)它不溶于石油烴溶劑，在芳烴、醇、醚、四氯化碳等普通有機溶劑中溶解度很低或有限的溶解。這給它在使用中的計量、混合、分散等方面帶來困難。(3)分解速率低，分解活化能為30.7kcal/mol，需IO(TC以上的高溫才能有效的引發(fā)聚合。對聚合物多元醇生產(chǎn)來說，偶氮二異丁腈分解結(jié)晶物對管路的堵塞及最終聚氨酯產(chǎn)品在使用中對人的毒性引起人們重視。在CN1737034A中提到，TMSN(四甲基丁二腈)可以導致在生產(chǎn)設備的精煉部分形成固體沉淀，而且很難從產(chǎn)品中除去。泡沫塑料制品中的殘留物可能脫離并在臨近表面，如汽車擋風玻璃內(nèi)部形成不和要求的薄膜。另外，長期接觸TMSN的人員會導致不自覺的驚厥，經(jīng)常性的頭疼，口腔產(chǎn)生大量唾液及嘔吐，嚴重危害人體健康。美國專利4，007，165，4，161，468都指出，采用偶氮二異丁腈給生產(chǎn)操作帶來問題，生成的結(jié)晶物毒性很強，很難處理。并指出采用非對稱結(jié)構(gòu)的偶氮類化合物作引發(fā)劑，能夠消除上述問題，并且這類物質(zhì)多數(shù)是液體，能很好地溶在各類化學溶劑中，且分解產(chǎn)物毒性低。原則上，凡是能夠產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，均可作為接枝聚合的引發(fā)劑，如過氧化物、過氧化碳酸鹽和偶氮化合物。USP4，172，815中提到了更多的可選用的引發(fā)劑，如二癸?；^氧化物、二月桂?；^氧化物、過新戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化新戊酸酯等等。在合成聚合物多元醇過程中，引發(fā)劑在反應溫度下要有合適的半衰期。CN1863841A提到，令人滿意的半衰期應小于或等于在任意給定時間點在反應器內(nèi)的停留時間的約25%。如果半衰期過長，分解速率低，使聚合時間延長。半衰期過短，有可能引起爆聚，溫度難以控制。合成聚合物多元醇的生產(chǎn)工藝一般有間歇、半連續(xù)、連續(xù)工藝。美國專利USP4，454，255、USP5，496，894公開了連續(xù)工藝制備聚合物多元醇的方法。連續(xù)工藝使用兩個或兩個以上的反應器，第一個反應器中先加入預先合成的固含量低于目標產(chǎn)品的聚合物多元醇或者直接以反應物物料為底料，連續(xù)投入按比例配制的反應物料，包括基礎聚醚多元醇、乙烯基單體、大分子單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。經(jīng)第一反應器溢流至第二反應器，反應結(jié)束脫除未反應的單體。連續(xù)工藝適合大規(guī)模單一品種的聚合物多元醇的生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種與傳統(tǒng)制備聚合物多元醇不同的引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子單體的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇。與用偶氮二異丁腈合成的聚合物多元醇相比，用此引發(fā)劑合成的產(chǎn)品粘度、固含量、過濾性等指標都與前者相當。并且，使用該引發(fā)劑不會在后處理階段產(chǎn)生管路堵塞。用本發(fā)明中的方法合成聚合物多元醇能夠延長生產(chǎn)的運行周期，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的技術(shù)方案—種聚合物多元醇的制備方法，本方法采用連續(xù)操作，以一種基礎聚醚多元醇為連續(xù)相，在大分子單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇，以一定固含量的聚合物多元醇為底料，將原料混配后連續(xù)加入，其中基礎聚醚多元醇是三官能度的軟泡用聚醚多元醇。底料是一種和目標產(chǎn)物同樣固含量的聚合物多元醇。底料選自進入脫單體單元之前的產(chǎn)物，或選自連續(xù)工藝的第二反應釜溢流產(chǎn)物。底料添加量為反應原料總量的lOwt.%-30wt.%。乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈，單體用量比例為60:4090:IO(重量比)。大分子單體為一種聚醚酯化合物，添加量為反應原料總量的2wt.%4wt.%。鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二烷基硫醇，用量為反應原料總量的0.3wt.%0.5wt.%。自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁酸二甲酯或偶氮二異丁酸二甲酯與偶氮二異丁腈的混合物，用量為反應原料總量的O.3wt.%0.5wt.%。，混合物中偶氮二異丁酸二甲酯的含量為35wt.%lOOwt.%。制備的聚合物多元醇的固含量為45wt.%55wt.%，粘度6000mPa.s/25°C7000mPa.s/25°C?；A聚醚多元醇的選擇是由聚合物多元醇的最終用途決定的，例如聚合物多元醇用于塊狀聚氨酯軟泡的生產(chǎn)就選用通用聚氨酯軟泡用聚醚多元醇，一般為分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回彈泡沫的生產(chǎn)，就選用高回彈泡沫用聚醚多元醇，一般為分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本發(fā)明中優(yōu)選分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作為基礎聚醚多元醇。本發(fā)明中的底料是一種和目標產(chǎn)物同樣固含量的聚合物多元醇。該底料可來自本工藝中進入脫單體單元之前的產(chǎn)品，也可來自連續(xù)工藝的第二反應釜溢流產(chǎn)品，也可以采用成品聚合物多元醇做為底料，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備，優(yōu)選本工藝中進入脫單體單元之前的產(chǎn)品或來自連續(xù)工藝的第二反應釜溢流產(chǎn)品。底料的添加量為反應原料總量的5wt.%95wt.%，優(yōu)選10wt.%30wt.%。適合用于本發(fā)明的乙烯基單體包括所有一般被接受適合于制備聚合物多元醇的乙烯基單體，包括各種丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和這些化合物的混合物。優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈，單體用量比例為eo:4090:io(重量比)。聚合反應中選用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是異丙醇、苯、甲苯、硫醇、鹵化烴類或水以及它們的混合物，優(yōu)選正十二烷基硫醇。本發(fā)明中頂料各組分在進入反應釜之前必須混合均勻，采用靜態(tài)混合器或其他混合方法，優(yōu)先選用采用靜態(tài)混合器的方法。在反應釜內(nèi)預加底料之后，待加熱到100°Cll(TC加入反應物料，整個反應過程控制在110°C120°C。在聚合物多元醇的制備中，乙烯基聚合物的固體含量一般為35wt.%60wt.%，優(yōu)選40wt.%55wt.X，最優(yōu)選45wt.%55wt.%。產(chǎn)物的粘度通常隨固含量的增加而上升，優(yōu)選粘度低于lOOOOmPa.s/25°C，最優(yōu)選粘度為40007500mPa.s/25°C。本發(fā)明的特點是采用偶氮二異丁酸二甲酯或是采用偶氮二異丁酸二甲酯與偶氮二異丁腈復配作引發(fā)劑，合成固含量在45wt.%的聚合物多元醇，在脫單體裝置中不產(chǎn)生結(jié)晶物或產(chǎn)生少量的結(jié)晶物，不會發(fā)生堵塞管路或是延遲管路的堵塞。并且，該方法合成的聚合物多元醇的各種指標與單獨用偶氮二異丁腈合成的產(chǎn)品相當。由于解決了管路堵塞的問題，使生產(chǎn)周期延長，提高了生產(chǎn)的經(jīng)濟性，降低了成本。具體實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了一般性描述，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述。I:制備聚合物多元醇的一般操作POP的合成采用連續(xù)操作法，將兩個反應器連在一起，分別為第一反應器和第二反應器，每個反應器都裝有溫度計，氮氣導管，進料管和機械攪拌，將適當固含量的聚合物多元醇加至第一反應器，攪拌的同時加熱到100125t:，然后在微氮氣的保護下，將反應物的預混料連續(xù)滴入第一反應器，物料經(jīng)初步聚合后通過出料口進入第二反應器，經(jīng)進一步聚合，物料流入到接收器中，待試驗所需物料全部滴加完畢，整個反應停止。II:聚合物多元醇脫單體的一般操作在四口瓶中加入300克POP產(chǎn)品，加熱至ll(TC，在冷凝器中通入l(TC的冷水，開啟真空泵，慢慢調(diào)整其真空度，直至負的一個大氣壓，在這個狀態(tài)下，連續(xù)抽真空2小時。之后，在另一個四口瓶中稱量300克物料，其余步驟同上。這樣連續(xù)抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器內(nèi)壁上的結(jié)晶物，稱重。實施例1采用步驟I，底料加入200克45wt.%固含量聚合物多元醇，該聚合物多元醇未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料基礎聚醚3031K1032克，大分子單體50克，偶氮二異丁酸二甲酯8克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，頂料全部滴加后，得到聚合物多元醇A。5采用步驟11，在四口瓶中加入300克POP產(chǎn)品A，加熱至110°C，在冷凝器中通入l(TC的冷水，開啟真空泵，慢慢調(diào)整其真空度，直至負的一個大氣壓，在這個狀態(tài)下，連續(xù)抽真空2小時。之后，在另一個四口瓶中稱量300克物料，其余步驟同上。這樣連續(xù)抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器內(nèi)壁上的結(jié)晶物，得到產(chǎn)物A'，稱重。實施例2采用步驟I，底料加入200克45wt.%固含量聚合物多元醇，該聚合物多元醇未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料基礎聚醚3031K1032克，大分子單體50克，偶氮二異丁酸二甲酯4克，偶氮二異丁腈4克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，頂料全部滴加后，得到聚合物多元醇B。采用步驟II，在四口瓶中加入300克P0P產(chǎn)品I，加熱至ll(TC，在冷凝器中通入l(TC的冷水，開啟真空泵，慢慢調(diào)整其真空度，直至負的一個大氣壓，在這個狀態(tài)下，連續(xù)抽真空2小時。之后，在另一個四口瓶中稱量300克物料，其余步驟同上。這樣連續(xù)抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器內(nèi)壁上的結(jié)晶物，得到產(chǎn)物B'，稱重。實施例3采用步驟I，底料加入200克45wt.%固含量聚合物多元醇，該聚合物多元醇未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料基礎聚醚3031K1032克，大分子單體50克，偶氮二異丁酸二甲酯2.8克，偶氮二異丁腈5.2克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，頂料全部滴加后，得到聚合物多元醇C。采用步驟II，在四口瓶中加入300克POP產(chǎn)品C，加熱至ll(TC，在冷凝器中通入l(TC的冷水，開啟真空泵，慢慢調(diào)整其真空度，直至負的一個大氣壓，在這個狀態(tài)下，連續(xù)抽真空2小時。之后，在另一個四口瓶中稱量300克物料，其余步驟同上。這樣連續(xù)抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器內(nèi)壁上的結(jié)晶物，得到產(chǎn)物C'，稱重。實施例4采用步驟I，底料加入200克45wt.%固含量聚合物多元醇，該聚合物多元醇未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料基礎聚醚3031K1032克，大分子單體50克，偶氮二異丁腈8克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，頂料全部滴加后，得到聚合物多元醇D。采用步驟11，在四口瓶中加入300克POP產(chǎn)品D，加熱至1l(TC，在冷凝器中通入l(TC的冷水，開啟真空泵，慢慢調(diào)整其真空度，直至負的一個大氣壓，在這個狀態(tài)下，連續(xù)抽真空2小時。之后，在另一個四口瓶中稱量300克物料，其余步驟同上。這樣連續(xù)抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器內(nèi)壁上的結(jié)晶物，得到產(chǎn)物D'，稱重。表1聚合物多元醇分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種聚合物多元醇的制備方法本方法采用連續(xù)工藝操作，以一種基礎聚醚為連續(xù)相、一種和目標產(chǎn)物同樣固含量的聚合物多元醇為底料，使用一種不同于傳統(tǒng)聚合物多元醇制備方法的復配引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子單體的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁酸二甲酯，或偶氮二異丁酸二甲酯與偶氮二異丁腈的混合物，用量為反應原料總量的0.3wt.%0.5wt.%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于偶氮二異丁酸二甲酯的用量為引發(fā)劑總量的35wt.%100wt.%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于底料選自進入脫單體單元之前的產(chǎn)物，或選自連續(xù)工藝的第二反應器溢流產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于底料添加量為反應原料總量的10wt.%30wt.%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈，單體用量的重量比為60:4090:io。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為產(chǎn)品總量的0.3wt.%0.5wt.%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述聚合物多元醇的制備方法，其特征在于大分子單體為一種聚醚酯化合物，添加量為反應原料總量的2wt.%4wt.%。;制備的聚合物多元醇的固含量為45wt.%55wt.%，粘度為6000mPa,s/25。C7000mPa.s/25。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚合物多元醇的制備方法，本方法采用連續(xù)工藝操作，以一種基礎聚醚為連續(xù)相，用一種與傳統(tǒng)制備聚合物多元醇方法不同的引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子單體的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇。與傳統(tǒng)方法合成的聚合物多元醇相比，此方法合成的產(chǎn)品粘度、固含量、過濾性等指標都與前者相當。并且，使用該方法合成的聚合物多元醇產(chǎn)品不會在后處理階段產(chǎn)生管路堵塞，能夠延長生產(chǎn)的運行周期，降低生產(chǎn)成本。文檔編號C08F283/06GK101701053SQ200910070898公開日2010年5月5日申請日期2009年10月22日優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日發(fā)明者馮蕓,周國祥,朱姝,李玉松申請人:中國石油化工股份有限公司