專利名稱：鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬離子吸附劑，特別涉及用于鹵水中貴金屬提取的殼聚糖樹脂的
制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金、銀等貴金屬具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，具有高催化活性和強(qiáng)配位能力等，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域。隨著世界貴金屬開發(fā)和利用的不斷增長，陸地上貴金屬資源的儲量急劇下降，品位越來越低，開采越來越難。 海水中蘊(yùn)含豐富的礦產(chǎn)資源，其中包括大量的貴金屬，其濃度雖低，但因海水量大，金屬總量非常可觀，黃金總量約為五百萬噸，白銀約為五千五百萬噸。海水中如此大量的貴金屬，促使人們不斷探索海水提金研究，目前許多專家都在致力于這項(xiàng)工作，國外已經(jīng)采用離子交換吸附、生物沉積、化學(xué)沉淀以及電解等方法進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作。以上方法均有其各自的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些問題。離子交換吸附法用于微量元素的富集和提取十分有效，但是吸附劑的選擇性和洗脫效率的提高是一個(gè)亟待解決的問題；生物沉積法利用海洋生物濃縮和富集海水中微量元素的特性，提高了單位體積海水中貴金屬離子的濃度，但此方法受地域的限制；化學(xué)沉淀法主要是通過化學(xué)反應(yīng)使金屬離子沉積，此過程需要處理大量的海水，而且沉積的金屬中很容易混入雜質(zhì)；電解法得到的金屬純度高、無污染，但是需要消耗大量的能源，成本過高。 利用高分子聚合物的殼聚糖進(jìn)行貴金屬回收是現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用研究的重要方面。殼聚糖是一種來源豐富的天然高分子材料，其分子中含有游離的NH2—和0H—，具有良好的配位能力，很容易與具有空d軌道的過渡金屬離子形成配合物，對過渡金屬離子如Pd2+、 Au3+、Ag+等有很強(qiáng)的吸附能力，近年來廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、污水處理、水質(zhì)凈化、貴金屬回收等領(lǐng)域。但是，殼聚糖作為弱堿性高分子聚合物，在酸性溶液中易軟化甚至溶解流失，限制了其應(yīng)用。特別是，用于從海水中提取低濃度的貴金屬離子，其應(yīng)用效果更受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對海水中貴金屬離子濃度低，現(xiàn)有技術(shù)的提取方法存在成本過高、效果有限等問題，本發(fā)明推出一種新型殼聚糖樹脂的制備方法，對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性并加入硅膠，制成硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂，將硅膠的化學(xué)穩(wěn)定性和殼聚糖的高吸附性結(jié)合起來，提高了殼聚糖樹脂材料的吸附選擇性，提高海水鹵水中低濃度貴金屬離子提取效率和降低提取成本。 本發(fā)明所涉及的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法以殼聚糖為主要原料，對其進(jìn)行交聯(lián)改性，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂；在堿性條件下，再加入硅膠進(jìn)行物理負(fù)載，得到硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂。具體步驟包括殼聚糖-冰乙酸溶液配制、交聯(lián)殼聚糖合成、硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備。
1)殼聚糖-冰乙酸溶液配制
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將殼聚糖溶入冰乙酸溶液中，磁力攪拌使殼聚糖完全溶解，配制殼聚糖_乙酸溶液。冰乙酸溶液濃度為2% (v/v)，殼聚糖與冰乙酸溶液的重量比為殼聚糖冰乙酸溶液=1 : 97 99。
2)交聯(lián)殼聚糖合成 在殼聚糖-冰乙酸溶液中滴加甲醛進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，甲醛體積為殼聚糖_冰乙酸溶液體積的0. 9 2% ;在上述預(yù)交聯(lián)體系中再滴加濃度為5wt^的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為10 ;然后，再滴加環(huán)硫氯丙烷，升溫到7(TC，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并形成交聯(lián)樹脂，環(huán)硫氯丙烷體積為殼聚糖_冰乙酸溶液體積的1 10% ;將交聯(lián)樹脂過濾、水洗至中性，向過濾水洗至中性的交聯(lián)樹脂中加入5vt %的鹽酸，室溫下攪拌、水解，再過濾、水洗至中性，紅外干燥箱中烘干，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂。交聯(lián)樹脂與加入的5vt^鹽酸比例為lg : 50ml 100ml。
3)硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備 將合成的交聯(lián)殼聚糖樹脂加入到5wt^的氫氧化鈉溶液中，使之溶脹，交聯(lián)殼聚糖樹脂與氫氧化鈉溶液的比例為lg : 50ml 200ml。 再向加入交聯(lián)殼聚糖樹脂的氫氧化鈉溶液中緩慢加入硅膠，劇烈攪拌，硅膠與交聯(lián)殼聚糖樹脂的質(zhì)量比為l : 1 2，；然后，過濾、水洗至中性，再干燥后研細(xì)，得到顆粒狀硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂。 本發(fā)明通過交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)殼聚糖的改性，先加入甲醛，殼聚糖的氨基與甲醛反應(yīng)形成席夫堿(RN = CH》，保護(hù)殼聚糖分子中的氨基。再加入環(huán)硫氯丙烷，環(huán)硫氯丙烷與殼聚糖發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，在分子中引入巰基，利用巰基和殼聚糖的雙重結(jié)構(gòu)特性和選擇性，實(shí)現(xiàn)殼聚糖樹脂材料對貴金屬離子的特異性識別及選擇性吸附。因席夫堿在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，加入鹽酸將其水解，脫去保護(hù)基團(tuán)，得到帶有巰基和氨基的交聯(lián)殼聚糖。硅膠作為載體材料相對于有機(jī)和其他無機(jī)載體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐化學(xué)性能，特別是耐酸性好，化學(xué)適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。將硅膠引入殼聚糖中，形成有機(jī)_無機(jī)雜化材料，可兼有殼聚糖的功能性及無機(jī)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度。 利用本發(fā)明制備的殼聚糖樹脂對不同濃度的模擬海水鹵水進(jìn)行了金、銀離子吸附-解吸性能的下述試驗(yàn)，試驗(yàn)表明所制備的殼聚糖樹脂對微量貴金屬的富集、分離和回收具有積極的效果。
試驗(yàn)1 稱取0. 2g硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂4份，分別置于50ml碘量瓶中，碘量瓶中分別加入30ml濃度為lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL和5mg/mL的銀離子(Ag+)模擬液，以轉(zhuǎn)速100r/min恒溫振蕩，吸附5h后，離心分離，再移取上清液，用等離子體發(fā)射光譜儀測定上清液中銀離子含量。所計(jì)算的硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂對銀離子(Ag+)的平均飽和吸附量分別為136mg/g、152mg/g、162mg/g禾口 179mg/g。
試驗(yàn)2 稱取0. 2g硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂4份，分別置于50ml碘量瓶中，碘量瓶中分別加入30ml濃度為lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL和5mg/mL的金離子(Au3+)模擬液，以轉(zhuǎn)速100r/min恒溫振蕩，吸附5h后，離心分離，再移取上清液，用等離子體發(fā)射光譜儀測定上清液中金離子含量。所計(jì)算的硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂對金離子(Au3+)的平均飽和吸附量分別為103mg/g、112mg/g、135mg/g禾口 142mg/g。
試驗(yàn)3 稱取0. 5g硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂，置于50ml碘量瓶中，分別加入30ml5mg/mL的銀離子(Ag+)模擬液和金離子(Au3+)模擬液，以轉(zhuǎn)速100r/min恒溫振蕩，吸附5h后，離心分離；移出上清液，加入3g/L硫脲-0. 5mol/L HC1混合液，再次振蕩30min，靜置2h，移出上層解吸液。用等離子體發(fā)射光譜儀測定解吸液中銀離子、金離子含量，計(jì)算銀離子解吸率為92 % ，金離子解吸率為90 % 。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例 稱取4g殼聚糖(分子量50萬，脫乙酰度> 85% )，加入200ml 2vt^的冰乙酸溶液，磁力攪拌約3h，使殼聚糖完全溶解，得到2wt^的殼聚糖溶液。不斷攪拌下，向殼聚糖溶液中滴加lml甲醛，反應(yīng)lh，制備席夫堿型殼聚糖。往體系中滴加5wt^的氫氧化鈉溶液，使體系PH值保持在10，緩慢滴加3ml環(huán)硫氯丙烷，升溫至70°C ，攪拌下反應(yīng)15h。過濾，將濾餅水洗至中性，加入100ml 5wt^的鹽酸，室溫下水解5h。過濾，濾餅水洗至中性，置于紅外干燥箱中烘干，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂。取上述交聯(lián)樹脂2g，加入100ml 5wt^的氫氧化鈉溶液，使之溶脹，緩慢加入2g硅膠，劇烈攪拌10min ;濾出固體，水洗至中性，干燥后研細(xì)，得顆粒狀硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂。
權(quán)利要求
一種鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于包括殼聚糖-冰乙酸溶液配制、交聯(lián)殼聚糖合成和硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備步驟殼聚糖-冰乙酸溶液配制，將殼聚糖溶入冰乙酸溶液中，殼聚糖與冰乙酸溶液的重量比為1∶97～99；交聯(lián)殼聚糖合成，在殼聚糖-冰乙酸溶液中滴加甲醛進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，滴加氫氧化鈉溶液使pH值為10，再滴加環(huán)硫氯丙烷形成交聯(lián)樹脂，環(huán)硫氯丙烷體積為殼聚糖-冰乙酸溶液體積的1～10％，將交聯(lián)樹脂過濾、水洗至中性后再加入5vt％的鹽酸，再過濾、水洗至中性后烘干；硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備，將合成的交聯(lián)殼聚糖樹脂加入到氫氧化鈉溶液中，交聯(lián)殼聚糖樹脂與氫氧化鈉溶液的比例為1g∶50ml～200ml，然后緩慢加入硅膠并劇烈攪拌，硅膠與交聯(lián)殼聚糖樹脂的質(zhì)量比為1∶1～2，過濾、水洗至中性，再干燥后研細(xì)，得到顆粒狀硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所述殼聚糖_冰乙酸溶液配制中冰乙酸溶液濃度為2% (v/v)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所述交聯(lián)殼聚糖合成中，滴加甲醛進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，甲醛體積為殼聚糖-冰乙酸溶液體積的 0. 9 2%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所滴加的氫氧化鈉溶液的濃度為5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所述交聯(lián)殼聚糖合成中，滴加環(huán)硫氯丙烷形成交聯(lián)樹脂，升溫到70°C 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所述交聯(lián)殼聚糖合成中，向過濾水洗至中性的交聯(lián)樹脂中加入鹽酸，交聯(lián)樹脂與加入的 5vt^鹽酸比例為lg : 50ml 100ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，其特征在于， 所述硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備中，加入到交聯(lián)殼聚糖樹脂中的氫氧化鈉溶液的濃度為 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵水中貴金屬提取用殼聚糖樹脂的制備方法，包括殼聚糖-冰乙酸溶液配制、交聯(lián)殼聚糖合成和硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂制備步驟。通過交聯(lián)反應(yīng)對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性再加入硅膠，制成硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂，將硅膠的化學(xué)穩(wěn)定性和殼聚糖的高吸附性結(jié)合起來，通過引入對貴金屬離子具有特殊吸附性的巰基，提高了殼聚糖樹脂材料的吸附選擇性，克服了單一殼聚糖樹脂造粒難、比重小、機(jī)械強(qiáng)度較差等缺點(diǎn)。所制備的硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖樹脂具有成本低、效率高、工藝簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)，用于海水鹵水中貴金屬提取，吸附容量大，對微量貴金屬的富集、分離和回收效果好。而且，該樹脂再生方便，可重復(fù)使用。
文檔編號C08L5/08GK101698711SQ20091007090
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者張慧峰, 張雨山, 曹冬梅, 蔡榮華, 高春娟, 黃西平 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所