專利名稱：：一種聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚氯乙烯合成，具體為一種聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯是一種產(chǎn)量大、用途廣、綜合性能優(yōu)良的通用塑料，其制品的力學(xué)性能和電性能良好，并具有良好的阻燃性、透明性、耐化學(xué)藥品性和加工性能，在一個(gè)很廣闊的硬度范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。由于聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展，聚氯乙烯熱塑性彈性體的發(fā)展也越來越受到關(guān)注。聚氯乙烯類熱塑性彈性體(PVC-TPE)是以PVC為主體，通過與彈性體共混、引入交聯(lián)或歧化結(jié)構(gòu)、合成高聚合度聚氯乙烯(HPVC)樹脂，并通過增塑等手段而制成的一種新型彈性體材料。PVC-TPE具有壓縮永久變形小、高溫保形性好、回彈性大、耐老化、耐油、彎曲疲勞強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等特性，應(yīng)用日趨廣泛，對(duì)PVC-TPE的研究也引起了國內(nèi)外研究者的重視。目前，提高PVC-TPE耐熱性和回彈性、降低壓縮永久變形和提高可回收利用率，成為國際上PVC-TPE研究的主要方向。目前國內(nèi)關(guān)于PVC-TPE開發(fā)報(bào)道較多，如蘭化公司開發(fā)并生產(chǎn)出的PVC/丁腈橡膠(NBR)共混料，部分替代氯丁橡膠(CR)、天然橡膠和NBR;南京工業(yè)大學(xué)開發(fā)出了PVC/NBR/膠粉共混熱塑性彈性體。以上方法主要采用PVC與橡膠等高聚物進(jìn)行共混來制備PVC-TPE，在共混過程中橡膠相易于團(tuán)聚，在PVC相中的分散性不均勻，兩者不能很好的相容，所制備的PVC-TPE物理機(jī)械性能差等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前通過共混制備PVC-TPE這種方法存在的橡膠相在PVC中分散不均，造成所制備的PVC-TPE的物理機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，提供一種新型的聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法。本專利采用原位熔融共混方法制備PVC-TPE，丙烯酸酯以單體或低聚物的形式與PVC進(jìn)行混合，以小分子的形式擴(kuò)散到PVC大分子鏈間，使單體在熔融共混的過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，使得聚合反應(yīng)后生成的丙烯酸酯橡膠很好分散于PVC相中，避免了PVC與丙烯酸酯橡膠在共混過程中發(fā)生團(tuán)聚，也使PVC與橡膠相的相容性得到改善，從而使所制備的PVC-TPE具有良好的物理機(jī)械性能；本方法由于丙烯酸酯單體是與PVC在熔融共混過程中形成的橡膠相，較傳統(tǒng)的工藝，省去了橡膠粒子的制備過程，簡化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的技術(shù)方案為—種聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟組分質(zhì)量份數(shù)聚氯乙烯樹脂100增塑齊U10200穩(wěn)定劑0.54.0潤滑劑0.11.0丙烯酸酯單體5-100引發(fā)劑0.00110(1)，丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物與PVC的混合按照上面的組成和配比，采取下面兩種方法之一a，，將引發(fā)劑溶于丙烯酸酯單體中，然后與聚氯乙烯樹脂(PVC)在高速混合機(jī)中混合5min30min，再將混合好的物料放入密閉容器中于50。C下反應(yīng)24h;或b，將引發(fā)劑充分溶于丙烯酸酯單體后，先于50°C下預(yù)聚合反應(yīng)3090min，再將反應(yīng)后產(chǎn)生的低聚物與聚氯乙烯樹脂(PVC)在高速混合機(jī)中混合反應(yīng)30min后出料；其中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化對(duì)苯甲酰(BPO);(2)，將潤滑劑，穩(wěn)定劑與增塑劑一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合機(jī)混合515min后出料；其中，所述的潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鈣；穩(wěn)定劑為京錫8831或鈣鋅熱穩(wěn)定劑(DA-913);增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)或聚酯型增塑劑或二者的混合物；(3)，取上步混合好的物料于雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在175180°C，薄通810min，塑煉后的物料即為聚氯乙烯基熱塑性彈性體。上面所述的聚氯乙烯樹脂PVC為聚合度為1300的PVC-1300(天津大沽化工有限公司)或聚合度為2500的PVC-2500(天津渤天化工有限責(zé)任公司)；上面所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸_2_乙基己酯(2-EHA)之一或它們的混合物；上面所述的聚酯型增塑劑具體為聚己二酸丙二醇酯。本發(fā)明的有益效果為，采用原位熔融共混方法制備PVC-TPE，在熔融共混過程中，丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物部分在PVC大分子上進(jìn)行接枝聚合形成接枝共聚物，另外一部分丙烯酸酯單體或低聚物聚合形成聚丙烯酸酯橡膠相。所得接枝共聚物使兩相間的相容性得到提高，并且可促進(jìn)橡膠相在PVC中地良好分散，彈性體的利用效率增加。同本專利的對(duì)比例相比較，采用原位熔融共混方法制備PVC-TPE的物理機(jī)械性能可得到大幅的改善，其中拉伸強(qiáng)度提高了約45%210%倍，斷裂伸長率約為110%450%，壓縮永久形變率約減小22%34%。原位熔融共混法制備熱塑性彈性體工藝簡單，降低了PVC-TPE的生產(chǎn)成本，為PVC-TPE的生產(chǎn)提供了一種新的方法。具體實(shí)施例實(shí)施案例1(1)將計(jì)量好的引發(fā)劑過氧化對(duì)苯甲酰(BPO)O.05g溶于20g丙烯酸正丁酯單體(BA)中，將溶解完全后的液體與100gPVC-1300樹脂在高速混合機(jī)中，以900r/min的速度混合5min，然后將混合好的物料放入密閉容器中于5(TC下反應(yīng)2h。(2)將0.8g潤滑劑硬脂酸f丐(Cast)，2gDA-913型f丐鋅穩(wěn)定劑與10g增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)—起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合機(jī)以900r/min的速度混合10min后出料。(3)取(2)混合好的物料于雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在18(TC左右，薄通8lOmin，出片厚度約O.8m，最后得到聚氯乙烯基熱塑性彈性體。將所出片材按要求厚度疊放與模具中，在塑料制品液壓機(jī)上于18(TC的溫度下熱壓20min，然后在冷壓機(jī)上定型10min制成2mm左右的測試板材，最后將板材用切刀裁成各種規(guī)格的測試樣條，以備各種性能測試之用。產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)列于表1。表1實(shí)施案例1的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*拉伸強(qiáng)度、"斷裂伸長率按國標(biāo)GB/T1040-92執(zhí)行，將所制板材按GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)切成椏鈴型拉伸樣條，在23士2t:下用CMT-6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率，拉伸速度為50mm/min;壓縮永久變形率(％)按GB/T7759-1996執(zhí)行，將所制板材制成直徑為10.0±0.2mm，高為10.0±0.2mm的圓柱體，放在兩塊壓縮板間用螺栓固定至限位器高度，分別測得以上熱塑性彈性體樣品的壓縮永久變形率。試驗(yàn)溫度(70±1)t:;壓縮時(shí)間24h。^邵爾硬度按國標(biāo)GB2411-80執(zhí)行，H為邵爾硬度D。將所制板材按GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)切成50mmX50mmX6mm的板材，在23。C下用XHS型邵氏硬度計(jì)測試硬度值。實(shí)施案例2-7實(shí)施案例2-7是改變實(shí)施案例1中步驟(2)增塑劑DOP的加入量，增塑劑DOP的加入量按表2改變增塑劑加入量的實(shí)施例2-7執(zhí)行，其余條件與實(shí)施案例l相同，產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)見表3中實(shí)施例2-7。表2改變增塑劑加入量的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3改變增塑劑加入量所制備的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由實(shí)施例1-7的性能測試數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所制備的熱塑性彈性體的硬度可調(diào)范圍寬，物理機(jī)械性能良好。實(shí)施案例8-12實(shí)施案例8-12是改變實(shí)施案例1中步驟(1)的高速混合時(shí)間，將實(shí)施案例1步驟(2)中增塑劑D0P的加入量變?yōu)?0份(每100份PVC)，其余條件與實(shí)施案例1相同。高混時(shí)間依照表4改變高混時(shí)間的實(shí)施例8-12執(zhí)行，產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)如表5中實(shí)施例8-12所示。表4改變高混時(shí)間的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由實(shí)施例4與實(shí)施例8-12的性能測試數(shù)據(jù)可知，對(duì)于同一配方，高混時(shí)間對(duì)所制備的熱塑性彈性體的壓縮永久變形率、邵爾硬度影響不大；但適當(dāng)延長高混時(shí)間，可使拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率增大。實(shí)施案例13(1)將引發(fā)劑過氧化對(duì)苯甲酰(BPO)O.05g和20g丙烯酸正丁酯單體(BA)加入到反應(yīng)器中，在室溫下攪拌10min，使溶解完全，然后升溫至5(TC，在5(TC下進(jìn)行本體預(yù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)30min后出料，將反應(yīng)后產(chǎn)生的低聚物與100gPVC-1300樹脂在高速混合機(jī)中，以900r/min的速度混合5min。(2)將0.8g潤滑劑硬脂酸f丐(Cast)，2gDA-913型f丐鋅穩(wěn)定劑與50g增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)—起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合機(jī)以900r/min的速度混合10min后出料。(3)取(2)混合好的物料于雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在18(TC左右，薄通810min，出片厚度約0.8mm，最后得到聚氯乙烯基熱塑性彈性體。將所出片材按要求厚度疊放與模具中，在塑料制品液壓機(jī)上于18(TC的溫度下熱壓20min，然后在冷壓機(jī)上定型10min制成2mm左右的測試板材，最后將板材用切刀裁成各種規(guī)格的測試樣條，以備各種性能測試之用。產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)列于表6。表6實(shí)施例13的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施案例14-17實(shí)施案例14-17是改變實(shí)施案例13中步驟(1)的本體預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間，其余條件與實(shí)施案例13相同。本體預(yù)反應(yīng)時(shí)間依照表7改變丙烯酸酯單體本體預(yù)聚合時(shí)間的實(shí)施例14-17執(zhí)行，產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)如表8中實(shí)施例14-17所示。表7改變丙烯酸酯單體本體預(yù)聚合時(shí)間的實(shí)施例實(shí)施例序號(hào)iHH~~預(yù)聚合時(shí)間(min)5^^5表8改變丙烯酸酯單體本體預(yù)聚合時(shí)間所制備的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)實(shí)施例序號(hào)41314151617拉伸強(qiáng)度(MPa)]9.519.018.618.316.510.3斷裂伸長率(《/。)584731701684601437永久形變率(％)63.274.474.774.474.474.2邵爾硬度A(克力)858282828381由實(shí)施例4和實(shí)施例13-17的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)可知，對(duì)于同一配方，適當(dāng)?shù)难娱L內(nèi)烯酸酯單體本體預(yù)聚合時(shí)間，可使所制備的熱塑性彈性體斷裂伸長率增加。而且相比直接用丙烯酸酯單體，預(yù)聚步驟的進(jìn)行，克服了由于丙烯酸酯單體與pvc樹脂在熔融共混過程中聚合反應(yīng)不完全而產(chǎn)生的丙烯酸酯單體的氣味，可以省去密閉設(shè)備的使用，減低了成本。實(shí)施案例18-22實(shí)施案例18-22是改變實(shí)施案例1步驟(1)中添加的丙烯酸酯單體的種類，添加的丙烯酸酯單體依照表9改變丙烯酸酯單體種類的實(shí)施例18-22執(zhí)行，將實(shí)施例1步驟(2)中增塑劑D0P的加入量變固定為50份(每100份PVC)，其他條件與實(shí)施案例l相同。產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)如表10的實(shí)施例18-22所示。表9改變丙烯酸酯單體種類的實(shí)施例實(shí)施例序號(hào)iIi^ilS~丙烯酸酯種類iXi5XBA/EABA/EHAEA/EHA表10改變丙烯酸酯單體種類所制備的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)實(shí)施例序號(hào)41819202122拉伸強(qiáng)度(MPa)19.522.319.32221.321.7斷裂伸長率(％)584515624604609605永久形變率(％)63.264.462.6646363.6邵爾硬度A(克力)85868285.484.485.3[OO73]由實(shí)施例4與18-22的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)可知，采用EHA制備的PVC-TPE的壓縮永久形變率較低，材料的斷裂伸長率較加入其它丙烯酸酯單體有所提高。實(shí)施案例23-24實(shí)施案例23-24是將實(shí)施案例1步驟(1)中的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行改變，其中DPVC為PVC-1300與2mol/L的NaOH溶液于90。C下反應(yīng)2h所得到的部分脫氯化氫的PVC樹脂，將實(shí)施案例1步驟(2)中DOP加入量固定為50份(每100份PVC)，其他條件與實(shí)施案例1相同。表11列出了改變聚氯乙烯種類的實(shí)施例及產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)。[OO76]表ll改變聚氯乙烯種類的實(shí)施例及產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)表實(shí)施例序號(hào)聚氯乙烯拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長率(%)壓縮永久形變率(%)邵爾硬度A(克力)4PVC-130019.558463.28523DPVC17.961861.48724PVC-250021.666761.984由實(shí)施例4與實(shí)施例23-24的產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)可知，采用PVC-2500制備的熱塑性彈性體的綜合性能較好。實(shí)施案例25-33實(shí)施案例25-33為改變實(shí)施案例1中步驟(2)的增塑劑的種類及用量，將增塑劑DOP與不同的聚己二酸丙二醇酯配合使用，兩種增塑劑的配比如表12。其他條件與實(shí)施案例1相同。實(shí)施例26-34制備的產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)如表13所示。表12兩種增塑劑配比改變的實(shí)施例實(shí)施例序號(hào)252627282930313233a/A0a/B01/7/1/3/3/5/1//1/7/1/3/3/5/1表13兩種增塑劑配比改變制備的產(chǎn)物的性能測試數(shù)據(jù)實(shí)施例序號(hào)252627282930313233拉伸強(qiáng)度(MPa)17.116.616.116.915.515.315.114.215,6斷裂伸長率(％)742719707720705716814761708撕裂強(qiáng)度(MPa)13.214.113.614.313.816.315.013.512.9永久形變率(％)61.365.664.263.066.966.067.364.668.4邵爾硬度(A)717274727370646765a:鄰苯二甲酸二辛酯(DOP);A:聚己二酸丙二醇酯(蘭溪萬盛達(dá)有限公司)；B:聚己二酸丙二醇酯(天津市興達(dá)化工有限公司)。對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例34，35)8將丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)制備丙烯酸酯橡膠，按實(shí)施例1中的配比，將制備的丙烯酸酯橡膠與PVC樹脂在高速混合機(jī)中以900r/min的轉(zhuǎn)速，混合約10min，再加入增塑劑DOP、穩(wěn)定劑、潤滑劑，在高速混合機(jī)中混合均勻后，與雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在18(TC左右，制得所需厚度的片材，再在塑料制品液壓機(jī)上于18(TC左右熱壓20min，然后在冷壓機(jī)上定型約10min制成2mm左右的測試板材，最后將板材用切刀裁成各種規(guī)格的測試樣條，以備各種性能測試之用。測試數(shù)據(jù)列于表14。表14添加丙烯酸酯橡膠制備PVC-TPE的對(duì)比實(shí)施例及產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)對(duì)比實(shí)施<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表14對(duì)比實(shí)施例34-35的產(chǎn)物性能測試數(shù)據(jù)可以看出，采用原位熔融共混所制備的PVC-TPE的力學(xué)性能較采用乳液聚合制備的丙烯酸酯橡膠與PVC共混制備的PVC-TPE的力學(xué)性能有十分顯著地提高。如實(shí)施例19，拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.3MPa較對(duì)比例34的拉伸強(qiáng)度6.2MPa提高了2倍多；斷裂伸長率是對(duì)比例34的4.5倍以上；壓縮永久形變率為62.6%較對(duì)比例34的81.7%減小了19.1%。權(quán)利要求一種聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法，其特征為物料組成及步驟如下組分質(zhì)量份數(shù)聚氯乙烯樹脂100增塑劑10～200穩(wěn)定劑0.5～4.0潤滑劑0.1～1.0丙烯酸酯單體5-100引發(fā)劑0.001～10(1)，丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物與PVC的混合按照上面的組成和配比，采取下面兩種方法之一a，，將引發(fā)劑溶于丙烯酸酯單體中，然后與聚氯乙烯樹脂(PVC)在高速混合機(jī)中混合5min～30min，再將混合好的物料放入密閉容器中于50℃下反應(yīng)2～4h；或b，將引發(fā)劑充分溶于丙烯酸酯單體后，先于50℃下預(yù)聚合反應(yīng)30～90min，再將反應(yīng)后產(chǎn)生的低聚物與聚氯乙烯樹脂(PVC)在高速混合機(jī)中混合反應(yīng)30min后出料；其中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化對(duì)苯甲酰(BPO)；(2)，將潤滑劑，穩(wěn)定劑與增塑劑一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合機(jī)混合5～15min后出料；其中，所述的潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鈣；穩(wěn)定劑為京錫8831或鈣鋅熱穩(wěn)定劑(DA-913)；增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)或聚酯型增塑劑或二者的混合物；(3)，取上步混合好的物料于雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在175～180℃，薄通8～10min，塑煉后的物料即為聚氯乙烯基熱塑性彈性體。2.如權(quán)利要求1中所述聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法，其特征為所述的聚氯乙烯樹脂PVC為聚合度為1300的PVC-1300或聚合度為2500的PVC-2500。3.如權(quán)利要求1中所述聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法，其特征為所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)之一或它們的混合物。4.如權(quán)利要求l中所述聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法，其特征為所述的聚酯型增塑劑為聚己二酸丙二醇酯。全文摘要本發(fā)明為一種聚氯乙烯基熱塑性彈性體的制備方法。該方法包括(1)丙烯酸單體或丙烯酸酯低聚物與PVC的混合；(2)將潤滑劑，穩(wěn)定劑與增塑劑一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合機(jī)混合5～15min后出料；(3)取上步混合好的物料于雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，雙輥溫度控制在175～180℃，薄通8～10min，塑煉后的物料即為聚氯乙烯基熱塑性彈性體。本發(fā)明的有益效果為，采用原位熔融共混方法制備PVC-TPE，所得接枝共聚物使兩相間的相容性得到提高，并且可促進(jìn)橡膠相在PVC中地良好分散，彈性體的利用效率增加。本發(fā)明制備熱塑性彈性體工藝簡單，降低了PVC-TPE的生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C08K5/12GK101696314SQ20091007112公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年11月4日優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日發(fā)明者張廣林,李萬迎,李明,潘明旺,袁立煥,袁金鳳,郭宏飛申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué);