專利名稱：三聚氰胺分子印跡聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子印跡聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺(Mdamine)是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料，是重要的尿素后 加工產(chǎn)品。三聚氰胺簡稱三胺，學(xué)名三氨三嗪，別名蜜胺、蛋白精、氰尿酰胺、 三聚氰酰胺。IUPAC命名為"l,3，5-三氨基-2,4，6-三嗪"，是一種三嗪類含氮雜環(huán) 有機(jī)化合物；其結(jié)構(gòu)式如下
三聚氰胺是一種用途廣泛的有機(jī)化工中間產(chǎn)物，最主要的用途是作為生產(chǎn) 三聚氰胺/甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺是氨基腈的三聚體，由它制成的樹 脂加熱分解時(shí)會釋放出大量氮?dú)猓虼丝捎米髯枞紕?。三聚氰胺還可以作減水 劑、甲醛清潔劑等。由于此類樹脂硬度比脲醛樹脂高，不易燃，耐水、耐熱、 耐老化、耐電弧、耐化學(xué)腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機(jī)械強(qiáng)度，因此 目前廣泛運(yùn)用于木材、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫(yī)藥等行業(yè)。 它也是一種選擇性昆蟲生長調(diào)節(jié)劑——滅蠅胺(Cyromazine)在動(dòng)物和植物體 內(nèi)的代謝產(chǎn)物，而這種殺蟲劑廣泛使用于蔬菜作物中。由于三聚氰胺具有毒性, 不可用于食品加工或食品添加物，美國食品和藥品管理局(FDA)禁止將三聚氰 胺用于寵物食品及動(dòng)物飼料。
隨著三聚氰胺產(chǎn)量的增多和應(yīng)用的日益廣泛，三聚氰胺含量的檢測技術(shù)亦 得到了快速發(fā)展，特別是近年來連續(xù)發(fā)生的三聚氰胺中毒事件，例如，2007 年初，美國發(fā)生多起貓、狗寵物中毒死亡事件；2008年9月，中國發(fā)生"三鹿 奶粉"事件等。這些都進(jìn)一步推動(dòng)了三聚氰胺及其同系物含量檢測技術(shù)的研究 進(jìn)展。國內(nèi)外都比較重視三聚氰胺在食品和動(dòng)物飼料中的殘留問題，對其檢測方法也非常關(guān)注。目前，國內(nèi)外關(guān)于三聚氰胺殘留的檢測方法主要高效液相色 譜法、氣-質(zhì)聯(lián)用法、液-質(zhì)聯(lián)用法以及免疫法。另外，表面增強(qiáng)拉曼光譜法
(SERS)以及基于近紅外線吸收檢測技術(shù)的傳感器也逐步應(yīng)用于三聚氰胺殘 留的檢測。
不同的檢測方法有其不同的適用領(lǐng)域和優(yōu)缺點(diǎn)。免疫分析方法對儀器設(shè)備 的要求低，幾乎不需要任何專門的設(shè)備就可以進(jìn)行檢測，但該法的不足之處在 于特異性相對較差，畜禽產(chǎn)品中殘留的其他藥物極易干擾試驗(yàn)結(jié)果。LC一MS 法是所有檢測方法中提供信息量最多的一種檢測方法，既可以進(jìn)行準(zhǔn)確定量又 可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析，但該法儀器昂貴不適用于在基層推廣使用。氣相色 譜-質(zhì)譜法能夠進(jìn)行確證分析，但樣品需經(jīng)過復(fù)雜的前處理且需要衍生化，對 儀器操作人員要求高，也不適用基層快速檢測。由于HPLC法(高效液相色譜 法)一般可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量測定，也是目前報(bào)道和應(yīng)用最多的檢測方法，但 是其樣品前處理過程繁瑣且特異性不強(qiáng)，如常用的固相萃取、基質(zhì)固相分散等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法檢測三聚氰胺存在特異性差的問題；而 提供一種三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法。
本發(fā)明中三聚氰胺分子印跡聚合物是由0.5mmo1三聚氰胺、lmmol甲基 丙烯酸、lmmol4-乙烯吡啶、5mL二甲亞砜、2.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和 20.0mg偶氮二異丁腈制成。
本發(fā)明中三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、 將0.5mmo1三聚氰胺、lmmol甲基丙烯酸和lmmol 4-乙烯吡啶溶于5mL 二甲 亞砜中，然后在室溫及震蕩頻率為110Hz的條件下震蕩30min得到混合液； 二、向步驟一的混合液中加入2.5L乙二醇二甲基丙烯酸酯和20.0g偶氮二異 丁腈，然后在超聲頻率為40KHz、超聲功率為150W條件下超聲處理10min， 再充氮?dú)獬踔竺芊?；三、?(TC恒溫水浴加熱經(jīng)步驟二處理后的混合液 24h，再冷卻、研磨、過篩；四、將篩分后的粉末置于索氏提取器中，用質(zhì)量 濃度為10%的乙酸甲醇溶液洗脫至用高效液相色譜檢測不到三聚氰胺，在室溫 條件下自然干燥；即得到三聚氰胺分子印跡聚合物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明三聚氰胺分子印跡聚合物的特異性強(qiáng)，可以更有針對性的對三 聚氰胺進(jìn)行分離、提取和富集。由于分子印跡聚合物是在以模板分子為基礎(chǔ)，
4在特定的條件下合成了具有對模板分子或其類似物進(jìn)行吸附的空穴，從而使分 子印跡聚合物的特異性很強(qiáng)。
2、 本發(fā)明三聚氰胺分子印跡聚合物的吸附量高，其最大吸附量》 263(Hig/g。本發(fā)明的分子印跡聚合物對印跡分子(三聚氰胺)能夠選擇性的吸 附，最大表觀結(jié)合量高，通過將其聚合物應(yīng)用于樣品的前處理后，能對樣品中 痕量的三聚氰胺進(jìn)行富集。
3、 本發(fā)明三聚氰胺分子印跡聚合物的應(yīng)用范圍廣，可作為一種填料應(yīng)用 到固相萃取柱、基質(zhì)固相擴(kuò)散、色譜柱'中針對性的對樣品中三聚氰胺進(jìn)行分離、富集。
4、 本發(fā)明制備簡單、成本低，模板分子回收利用，在制備三聚氰胺分子 印跡聚合物過程中使用的三聚氰胺可以進(jìn)行回收再利用，減少成本。


圖1是三聚氰胺在三聚氰胺分子印跡聚合物和空白聚合物上的結(jié)合等溫 曲線圖，-令-表示三聚氰胺在具體實(shí)施方式
一方法制備的三聚氰胺分子印跡聚 合物上的結(jié)合等溫曲線，-國-表示三聚氰胺在空白聚合物上的結(jié)合等溫曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中三聚氰胺分子印跡聚合物是由0.5mmo1 三聚氰胺、lmmol甲基丙烯酸(MAA)、 lmmol4-乙烯吡啶(4-VP)、 5mL 二 甲亞砜、2.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和20.0mg偶氮二異丁腈 (AIBN)制成。
本實(shí)施方式所述的三聚氰胺分子印跡聚合物的粒徑《88nm，其最大吸附 量》2630pg/g;具有特異性強(qiáng)、吸附量高、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，可作為一種填 料應(yīng)用到固相萃取柱、基質(zhì)固相擴(kuò)散、色譜柱中針對性的對樣品中三聚氰胺進(jìn) 行分離、富集。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式中三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法是按
下述步驟進(jìn)行的 一、將0.5mmo1三聚氰胺、lmmol甲基丙烯酸(MAA)和 lmmol4-乙烯吡啶(4-VP)溶于5mL二甲亞砜中，然后在室溫及震蕩頻率為 110Hz的條件下震蕩30min得到混合液；二、向步驟一的混合液中加入2.5L 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和20.0g偶氮二異丁腈(AIBN)，然后在超聲頻率為40KHz、超聲功率為150W條件下超聲處理10min，再充氮?dú)獬?之后密封；三、用60'C恒溫水浴加熱經(jīng)步驟二處理后的混合液48h，再冷卻、 研磨、過篩；四、將篩分后的粉末置于索氏提取器中，用質(zhì)量濃度為10%的乙 酸甲醇溶液洗脫至用高效液相色譜檢測不到三聚氰胺，在室溫條件下自然干 燥；即得到三聚氰胺分子印跡聚合物。
本實(shí)施方式中步驟一所述的二甲亞砜作致孔劑，步驟二所述的乙二醇二甲 基丙烯酸酯(EGDMA)作交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑。本實(shí) 施方式制得三聚氰胺分子印跡聚合物的粒徑《88nm，其最大吸附量》 2630pg/g。
按上述同樣的方式制備不加三聚氰胺模板分子的空白聚合物；利用本實(shí)施 方式方法制備的三聚氰胺分子印跡聚合物和空白聚合物吸附三聚氰胺來驗(yàn)證 其吸附效果。分別稱取本實(shí)施方式所得的三聚氰胺分子印跡聚合物和空白聚合 物微球25.00mg，然后分別置于兩個(gè)磨口錐形瓶中，再向兩個(gè)磨口錐形瓶中加 入3mL濃度為10^ig/ml三聚氰胺的二甲亞砜溶液，恒溫振蕩12h，然后離心取上 清液，吹干后用流動(dòng)相(乙腈水=70: 30)定容，采用美國Waters公司生產(chǎn) 的型號為2695的高效液相色譜儀對其進(jìn)行測試，平行測定3次，取平均值，分 別計(jì)算平衡吸附液中游離三聚氰胺的濃度，計(jì)算三聚氰胺分子印跡聚合物和空 白聚合物對三聚氰胺的吸附量QOig/g)，計(jì)算結(jié)果如表l:
表l
聚合物吸附量Q(嗎/ g)吸附率 (%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD (%)
本實(shí)施方式所得三聚氰胺分子 印跡聚合物2630822.0
空白聚合物1020551.8
由表1可知，采用本實(shí)施方式的方法制備的三聚氰胺分子印跡聚合物對三 聚氰胺的吸附量、吸附率均比空白聚合物的吸附量、吸附率高，即采用本實(shí)施 方式的方法制備的三聚氰胺分子印跡聚合物對三聚氰胺的吸附效果好。
由圖l可知，采用本實(shí)施方式的方法制備的三聚氰胺分子印跡聚合物對不同 初始濃度的三聚氰胺的吸附量均比空白聚合物的吸附量高。
權(quán)利要求
1、三聚氰胺分子印跡聚合物，其特征在于三聚氰胺分子印跡聚合物是由0.5mmol三聚氰胺、1mmol甲基丙烯酸、1mmol 4-乙烯吡啶、5mL二甲亞砜、2.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20.0mg偶氮二異丁腈制成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚氰胺分子印跡聚合物，其特征在于三聚氰 胺分子印跡聚合物的最大吸附量》2630pg/g。
3、 如權(quán)利要求1所述三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于 三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、將0.5mmo1 三聚氰胺、lmmol甲基丙烯酸和lmmol4-乙烯吡啶溶于5mL二甲亞砜中，然 后在室溫及震蕩頻率為110Hz的條件下震蕩30min得到混合液；二、向步驟 一的混合液中加入2.5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20.0mg偶氮二異丁腈，然 后在超聲頻率為40KHz、超聲功率為150W條件下超聲處理10min再充氮?dú)?除氧之后密封；三、用60'C恒溫水浴加熱經(jīng)步驟二處理后的混合液24 h，再 冷卻、研磨、過篩；四、將篩分后的粉末置于索氏提取器中，用質(zhì)量濃度為 10%的乙酸甲醇溶液洗脫至用高效液相色譜檢測不到三聚氰胺，在室溫條件下 干燥；即得到三聚氰胺分子印跡聚合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三聚氰胺分子印跡聚合物的制備方法，其特征 在于三聚氰胺分子印跡聚合物的最大吸附量》2630pg/g。
全文摘要
三聚氰胺分子印跡聚合物及其制備方法，它涉及一種分子印跡聚合物及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法檢測三聚氰胺存在特異性差的問題。三聚氰胺分子印跡聚合物是由三聚氰胺、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、二甲亞砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈制成。本發(fā)明方法如下一、將三聚氰胺、甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶溶于二甲亞砜中，室溫下震蕩；二、再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈，超聲處理，再充氮?dú)獬踔竺芊?；三、恒溫水浴加熱后再冷卻、研磨、過篩；四、洗脫，干燥；即得三聚氰胺分子印跡聚合物。本發(fā)明的產(chǎn)品的特異性強(qiáng)、吸附量高、應(yīng)用范圍廣，本發(fā)明方法工藝簡單且成本低。
文檔編號C08F220/06GK101560277SQ20091007216
公開日2009年10月21日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者佘永新, 呂曉玲, 靜 王 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所