專利名稱：：Mdi基異氰酸酯組合物、軟模塑泡沫塑料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新的MDI基異氰酸酯組合物、及由MDI基異氰酸酯組合物制成的冷固化型軟模塑泡沫塑料。
背景技術：
：基于二苯甲烷二異氰酸酯MDI的二異氰酸酯與多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(即聚合的MDI或PMD1)的混合物，以及基于這種混合物的預聚物均為公知的，并描述在現(xiàn)有技術中。使用這些基于MDI的二異氰酸酯與聚合的MDI或PMDI的混合物，以及基于這種混合物的預聚物制造軟聚氨酯泡沫塑料的方法也是7>知的。美國專利US5877227公開的多異氰酸酯組合物含有一種半預聚物，它是過量的異氰酸酯基本配方與5-50%(重量)第一聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇(標稱官能度為2-4、分子量為1000-8000、EO含量為約0-30%(重量))的反應產物。該異氰酸酯基本配方中包含MDI與PMDI的混合物；已公開了這種多異氰酸酯組合物適合于通過與能與異氰酸酯反應的成分和作為唯一發(fā)泡劑的水反應來制備開孔型軟聚氨酯泡沫塑料。該預聚物僅使用了環(huán)氧乙烷(E0)含量0-30%(重量)的多元醇。美國專利US6077456也公開了液態(tài)多異氰酸酯預聚物組合物。這些預聚物的NCO基團含量為10-31%，且含有有機多異氰酸酯混合物與聚氧亞烷基多元醇的反應產物。該多異氰酸酯混合物包含A)含有50-95%(重量)的4，4'-異構體、5-50%(重量)2,4'-異構體和少于10%(重量)的2,2，-異構體的二苯曱烷二異氰酸酯；B)含有30-70%(重量)MDI的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，其余為PMDI,官能度大于2，以及C)任選地，含有10-35%(重量)脲酮亞胺(uretonimine)—碳化二亞胺改性的二異氰酸酯，其余的主要由純4，4'-MDI構成。適用于該方法的聚氧亞烷基多元醇包括分子量為700-10000和平均官能度為1.6-3的多元醇。美國專利6090864公開了聚合的MDI預聚物組合物及其在制備軟泡沫塑料中的應用。這些預聚物包含多亞曱基多苯基多異氰酸酯與平均輕基當量至少為約700的聚醚多元醇的反應產物，其25。C下的平均粘度為400-7000CPs。中國專利CN02805527.6^Hf了一種制造軟質聚氨酯泡沫體的方法，該方法制得預聚物和軟質聚氨酯泡沫具有如下技術缺陷沒有明確預聚物的官能度，也沒有明確聚合物亞甲基二苯基異氰酸酯的含量，尤其是二亞甲基三苯基三異氰酸酯和三苯環(huán)以上多亞曱基多苯基多異氰酸酯的含量，這種方法制得的預聚物在制備高回彈模塑軟泡中容易導致泡沫塌陷，而這種缺陷在汽車、家具用軟泡中是不能容忍的。
發(fā)明內容針對以上技術缺陷，本發(fā)明提供一種新的MDI基異氰酸酯組合物，以及由所述MDI基異氰酸酯組合物制得的冷固化型軟^t塑泡沫塑料，和它們的制備方法.本發(fā)明所提供的MDI基異氰酸酯組合物的NCO值為25-32°/。、官能度為2.05-2.3,所述組合物主要由以下組分反應生成(1)以100重量°/。的(1)和(2)計，70-97w"/。的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其中，所述多亞曱基多苯基多異氰酸酯中的單體類異氰酸酯含量為IO-88重量％，三環(huán)類異氰酸酯含量為4-20重量°/。，三環(huán)以上類異氰酸酯含量為3-15重量％;其中，所述單體類異氰酸酯是指二苯甲烷二異氰酸酯；所述三環(huán)類異氰酸酯是指二亞甲基三苯基三異氰酸酯；所述三環(huán)以上類異氰酸酯是指N亞曱基N苯基N異氰酸酯(N大于3)。本發(fā)明優(yōu)選所述二苯曱烷二異氰酸酯由0-5重量％的2，2'-二苯甲烷二異氰酸酯、4-48重量％的2，4'-二苯甲烷二異氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二異氰酸酯的組成；(2)以100重量％的(1)和(2)計，3-30重量°/。的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯曱烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亞乙基含量大于50重量y。的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量°/的聚醚多元醇組成的聚醚多元醇的混合物，其中a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比為10:60-60:10;優(yōu)選為15:70-85:30。本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，所述組分(3)中，氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，組分(3)中的所述a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇；本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，組分(3)中的所述b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為10-20重量°/。的聚醚多元醇。本發(fā)明所制得的MDI異氰酸酯組合物為異氰酸酯封端的預聚物。本發(fā)明還提供一種軟模塑泡沫塑料，所述塑料由本發(fā)明中的MDI異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應性組合物在水存在下、異氰酸酯指數為60-120條件下進行反應而制得。所述異氰酸酯反應性組合物由下列組分構成以重量百分比計，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名義官能度為2-8,平均當量為750-5000,平均分子量為2000-12000和氧亞乙基含量為10-30wt°/。;和d)0-20重量》/。的水、添加劑及助劑。本發(fā)明生產的軟模塑泡沫塑料可以采用本領域常規(guī)的方法進行制備，如非限制性的使用模塑工藝，即讓泡沫體在密閉的模具中起發(fā)，這種模具的例子是工業(yè)上用于制造聚氨酯家具部件、汽車坐塾和其他汽車零件，如頭枕、隔音墊等。模塑工藝一個例子是一種稱為冷固化的模塑工藝，其中模具溫度在40-80。C，優(yōu)選50-60。C的溫度，泡沫在其中固化2-10分鐘，脫模后泡沫體通常在常溫下熟化1小時到2天。本發(fā)明所述異氰酸酯反應性組合物中的組分c)聚醚多元醇可以為包含酯基團的聚醚多元醇、或包含胺基團的聚醚多元醇。優(yōu)選的聚醚多元醇包括通過含有2_6個碳原子的烯烴氧化物在含有至少兩個活性氫原子的(開始物)化合物上的縮合獲得的聚醚多元醇，其中，烯烴氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，或可在聚醚多元醇中提供環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的化合物。本發(fā)明異氰酸酯反應性組合物的合適的開始物多元醇可以為二醇、三醇、四醇、胺、鏈烷醇胺、或多元胺等、及其混合物。本發(fā)明異氰酸酯反應性組合物的聚醚多元醇合適地包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，開始物多元醇選自二醇，例如二丙二醇、三醇例如甘油和三羥甲基丙烷、四醇例如季戊四醇、二胺例如乙二胺、芳族胺例如鄰曱苯二胺、鏈烷醇胺例如三乙醇胺、和多官能羥基烷烴例如木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。本發(fā)明所述異氰酸酯反應性組合物的聚醚多元醇可以以純品使用，或可包含固體粒子，優(yōu)選聚合物粒子使用。粒子合適地處于分散中或部分連接到多元醇鏈上，尺寸小于20微米。特別適于此目的的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙蜂、聚氯乙烯，包括任何這些聚合物的共聚物、和脲基聚合物。該固體粒子可以在多元醇中原位聚合而制備，或單獨制備和然后加入到多元醇中。本發(fā)明制備本發(fā)明軟模塑泡沫塑料中，發(fā)泡劑可以僅僅使用水，也可以將水與非氯氟烷烴的次發(fā)泡劑聯(lián)合使用，優(yōu)選地水的使用量大于任何其它發(fā)泡劑的使用量。由于通過它脲鍵的形成與二氧化碳產生相關，二氧化碳可激發(fā)聚氨酯樹脂的發(fā)泡/溶脹工藝，因此獲得軟質發(fā)泡聚氨酯，水在發(fā)泡聚氨酯的制備中具有關鍵功能。相對于100重量份組分c)的聚醚多元醇化合物，優(yōu)選水的使用量為3—6重量份，本發(fā)明可以使用二氧化碳發(fā)泡聚氨酯樹脂，優(yōu)選作為通過反應水和多異氰酸酯NCO基團而原位產生的主發(fā)泡劑。本發(fā)明異氰酸酯反應性組合物可以包括一種或多種通常用于發(fā)泡聚氨酯制備的添加劑或助劑，可以使用的添加劑或助劑包括但不限于表面活性劑、胺催化劑和醇胺類交聯(lián)劑，其中，醇胺類交聯(lián)劑例如二乙醇胺、三乙醇胺等；胺催化劑，如三亞乙基二胺，含金屬的物質如辛酸亞錫，泡孔調節(jié)劑，熱氧化穩(wěn)定劑，顏料等。與現(xiàn)有技術相比，由本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物軟模塑泡沫塑料具有更好的適當的開孔性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷。本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物及軟模塑泡沫塑料可用于汽車、家具中使用的有一定承載能力的高回彈泡沫塑料。其特點是具有良好的工藝加工特性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，并有良好的物理性能尤其是壓縮變形性能，并在低溫儲存中不易結晶。具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不受限于此。實施例1-8為MDI基異氰酸酯組合物的制備以下實施例中，聚醚A:平均分子量為6000的，官能度為3的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是15/85;聚醚B:平均分子量為5000的，官能度為3的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是75/25。實施例1通過反應如下物質制備異氰酸酯組合物85重量份的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號PM-1，與8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B,在70-8(TC下進行大約2小時的反應，獲得27.76%的游離NC0含量。其中多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號PM-1的組成見表l。實施例2通過反應如下物質制備異氰酸酯組合物85重量份的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號PM-2，與8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B，在70-85。C下進行大約2小時的反應，然后將8重量份的碳化二亞胺改性MDI加入到預聚物中，獲得27.39。/。的游離NCO含量。其中多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號PM-2的組成見表1.實施例3-8通過按表2中的物質制備異氰酸酯組合物按照表2所表示的重量加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，碳化二亞胺改性MDI，與表2所表示重量份的聚醚A、聚醚B在70-85。C下進行大約2小時的反應，所得MDI基異氰酸酯組合物的NCO。/。見表2。表l多亞曱基多苯基多異氰酸酯的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2MDI基異氰酸酯組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>PM-277PM-370PM-460PM-585PM-680PM-775PM-865碳化二亞胺改性MDI0.08.015.025.00.051020聚醚A8.08.08.08.08.0888聚醚B77777777NC0%27.7627.3927.0726.6127.2927.0626.8326.3710實施例9-16為軟模塑泡沫塑料的制備在以下實施例中，聚醚C:甘油起始聚環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷醚，平均官能度3，羥值35。天津石化三廠，牌號TEP330N。B8715:高施米特7>司高回彈表面活性劑。DEOA:市售試劑純二乙醇胺。復合胺催化劑A-1:邁圖公司胺催化劑；A-33:邁圖公司胺催化劑；D8154:氣體公司胺催化劑。本發(fā)明實施例9-16制備采用如表3中的物質并采用如下方法制備冷固化模塑工藝，模具溫度在55。C的溫度，泡沫在其中固化4分鐘，脫模后泡沫體通常在常溫下熟化1天，所得軟模塑泡沫塑料的性能見表3。表3異氰酸酯預聚物制得的軟模塑泡沫塑料實施實施實施實施實施實施實施實施例-9例-10例-11例-12例-13例-14例-15例-16聚醚c100100100100100100100100水3.53.53.53.53.53.53.53.510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，本發(fā)明軟模塑泡沫塑料具有更好的適當的開孔性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，且物理性能方面比較平衡，各項指標都較好。權利要求1、一種MDI基異氰酸酯組合物，所述組合物的NCO值為25-32％、官能度為2.05-2.3，所述組合物主要由以下組分反應生成(1)以100重量％的(1)和(2)計，70-97％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其中，所述多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的單體類異氰酸酯含量為10-88重量％，三環(huán)類異氰酸酯含量為4-20重量％，三環(huán)以上類異氰酸酯含量為3-15重量％；(2)以100重量％的(1)和(2)計，3-30wt％的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇組成的聚醚多元醇的混合物，且a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比為10∶60-60∶10；優(yōu)選為15∶70-85∶30。2、根據權利要求1所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(l)中，所述單體類異氰酸酯由0_5重量％的2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、4-48重量％的2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二異氰酸酯的組成。3、根據權利要求2所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述氧亞乙基含量為7-76°/。的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為7-76°/。的聚醚多元醇。4、根據權利要求3所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述組分a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量大于50重量°/。的聚醚多元醇。5、根據權利要求4所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇。6、一種軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述泡沫塑料由權利要求1-5任一所述的MDI異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應性組合物在水存在下、異氰酸酯指數為60-120條件下進行反應而制得，所述異氰酸酯反應性組合物由下列組分構成以重量百分比計，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名義官能度為2-8，平均當量為750-500ft平均分子量為2000-12000和氧亞乙基含量為10-30重量%;和d)0-20重量％的水、添加劑及助劑。7、根據權利要求6所述的軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述添加劑或助劑為表面活性劑、胺催化劑和醇胺類交聯(lián)劑中的一種或多種。8、根據權利要求7所述的軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述醇胺類交聯(lián)劑為二乙醇胺或三乙醇胺；所述胺催化劑為三亞乙基二胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種MDI基異氰酸酯組合物及冷固化型軟模泡沫塑料，所述組合物主要由以下組分反應生成以100重量％的(1)和(2)計，(1)70-97重量％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯；(2)3-30重量％的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇、或由a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇組成的混合物。本發(fā)明具有良好的工藝加工特性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂、塌泡，尤其是制得的軟模塑泡沫塑料具有良好的壓縮變形性能，且該MDI基異氰酸酯組合物在低溫儲存中不易結晶。文檔編號C08G18/48GK101531753SQ20091008157公開日2009年9月16日申請日期2009年4月13日優(yōu)先權日2009年4月13日發(fā)明者喻建明,林芳茜,董京榮,怡趙申請人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司