專利名稱：：一種α-甲基苯乙烯與馬來酸酐共聚反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種a-曱基苯乙烯(AMS)與馬來酸酐(MAn)進(jìn)行共聚反應(yīng)的方法。利用本發(fā)明方法，可在不加任何穩(wěn)定劑的條件下得到乳白色a-曱基苯乙烯與馬來酸酐的共聚物的膠體，膠體的M相為單分散的聚合物微球，聚合物為球由a-曱基苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚物組成。
背景技術(shù)：
：a-甲基苯乙烯(AMS)、馬來酸酐(MAn)共聚物是一種價(jià)格低廉且潛在價(jià)值高的新型高分子材料，被廣泛應(yīng)用在有機(jī)玻璃的添力a劑、乳膠涂料、塑料制品改性劑、以及用來改善材料的加工性等領(lǐng)域。其中a-曱基苯乙烯是異苯丙法聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另外，目前功能高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)是聚合物微球的制備與應(yīng)用，納米級至微米級的聚合物微球因具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大以及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特異性質(zhì)，廣泛地用于分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、固相載體、高效液相色譜等許多高新
技術(shù)領(lǐng)域：
。目前的a-曱基苯乙烯與馬來酸酐的制備方法主要是本體聚合、溶液聚合、乳液聚合。Shu,Munemasa;tabata，Yoncho;Oshima，Keichi等在"Radiation-inducedcopolymerizationofa-methylstyrenewithmaleicanhydride"—文中采用本體聚合，或者在質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的氯仿(CHCl3)溶液中均可以生成a-曱基苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。Javni,I.;Fles,D.;Vukovic,R.等在"Alternatingcopolymerizationofoc國methylstyreneandmaleicanhydride"(PolymerChemistryEdition(1982),20(4),977-86)—文中采用自由基聚和的方法，進(jìn)行本體聚合或者在苯(QH6)或曱乙酮(MEK)中進(jìn)行溶液聚合，均可以生成具有交替結(jié)構(gòu)的a-曱基苯乙烯與馬來酸酐共聚物。岳冬梅在"乳化劑在制備核殼結(jié)構(gòu)PBA/P(a-MS-AN)反應(yīng)中的應(yīng)用"(《北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)》2000，27(2)，PP:22-28)中，采用自由基乳液聚合的方法對乳膠粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。先以AMS和AN為主要原料，采用滴加的方式，以用量為單體總量0.2。/。-0.3。/。的APS鹽為引發(fā)劑，采用用量在總量的2。/。-3。/。MS-l兩性乳化劑。合成共聚物P(AMS-AN)。然后加入丙烯酸丁酯(BA),最終合成了PBA/AMS-AN核殼結(jié)構(gòu)的聚合物。孫靜，陳正國等在"a-曱基苯乙烯和苯乙烯共聚物乳液的合成及性能研究"(《膠體與聚合物》，2005，23(3))—文中，在不同N2的條件下，采用半連續(xù)法，在溫度85°(:、乳化劑用量為單體總量的7.53%條件下合成了不同單體配比的a-曱基苯乙烯-苯乙烯共聚物[P(AMS-St)]乳液，其中AMS單體含量最高可達(dá)70%以上。Park,LeeSoon;Keum,ChangDae等在"Synthesisandpropertiesofnonlinearopticalpolymerderivedfroma-methylstyrene/maleicanhydridebypolymerreaction"(KongopHwahak(1998),9(5),704-709)—文中，以4-(二甲氨基)嘧啶為催化劑，二環(huán)己基碳二亞胺(DCCI)為脫水劑，利用a-曱基苯乙烯與馬來酸肝共聚物基制備出了非線性光學(xué)聚合物。目前a-曱基苯乙烯(AMS)共聚反應(yīng)研究的重點(diǎn)是將a-曱基苯乙烯作為一種共聚單體制備出三元共聚物。如羅家漢、肖慧寧在"MMA-Man-St(或aMS)三元共聚有機(jī)玻璃的研究"(《現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》，1989，第2期，pp.24-29)—文中，以苯乙烯(St)或a-甲基苯乙烯(aMS)在第三單體順丁烯二酸酐(MAn)存在下與曱基丙烯酸曱酯(MMA)共聚，制成耐熱性和反光率較高的有機(jī)玻璃。郭秀春在"a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物的研究"(《高分子材料科學(xué)與工程》，1991,第l期，pp.122-126)—文中，將偶氮化合物和過氧化合物引發(fā)劑溶解在a-曱基苯乙烯中，然后與丙烯腈，苯乙烯混合均勻，將復(fù)合分散劑溶液加入水中，進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌，離心脫水，干燥，造粒得到粒狀的a-曱基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物樹脂。又如安全福，高俊剛在"St/MMA共聚物的熱性能"(《高分子材料科學(xué)與工程》，2001,17(5)，PP:105-108)—文中對EVA接枝a-MSt進(jìn)行研究，選用S20rNaHS03引發(fā)體系，硬脂酸鈉為乳化劑，找出了EVA接枝a-MSt的最佳反應(yīng)條件。后又合成a-MSt/St/MMA三均共聚物，同時(shí)也將共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到125。C。Konsulov，V.B.，Alexieva，D.I.等在"AlternatingcopolymerizationofN-(4-carboxyphenyl)maleimidewithstyreneanda-methylstyreneandthermalpropertiesofthemaleimidecopolymers"(BulgarianChemicalCommunications(2004)，36(2),79-86)—文中，用馬來酸酐與P-氨基苯曱酸在溫度7(fC，二氧己環(huán)中通過自由基聚合合成N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(CPMI)，然后以CPMI、苯乙烯、a-曱基苯乙烯為原料，在70。C的二氧己環(huán)中通過自由基聚合合成了具有較高轉(zhuǎn)化率的共聚物。在上述的a-曱基苯乙烯(AMS)與其他單體的共聚方法中，大都將研究的重點(diǎn)放在三元共聚物的制備上，共聚物的用途也一般集中在共聚物本身的化學(xué)性質(zhì)上及后續(xù)改性上。共聚物的制備和應(yīng)用的重點(diǎn)也放在了聚合物物質(zhì)的物理性質(zhì)及力學(xué)性能上。在聚合方法方面，目前的a-曱基苯乙烯共聚物的制備方法主要是本體聚合、溶液聚合、乳液聚合。岳冬梅在"乳化劑在制備核殼結(jié)構(gòu)PBA/P(a-MS-AN)反應(yīng)中的應(yīng)用，，(《北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)》2000,27(2),PP:22-28)中，采用自由基乳液聚合的方法對乳膠粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。先以AMS和AN為主要原料，采用滴加的方式，以用量為單體總量0.2%-0.3°/。的八？5鹽為引發(fā)劑，采用用量在總量的2。/。-3n/。MS-l兩性乳化劑。合成共聚物P(AMS-AN)。然后加入丙烯酸丁酯(BA),最終合成了PBA/AMS-AN核殼結(jié)構(gòu)的聚合物。孫靜，陳正國等在"a-曱基苯乙烯和苯乙烯共聚物乳液的合成及性能研究"(《膠體與聚合物》，2005,23(3))—文中，在不同N2的條件下，采用半連續(xù)法，在溫度85GC、乳化劑用量為單體總量的7.53%條件下合成了不同單體配比的a_曱基苯乙烯_苯乙烯共聚物[p(AMS-St)]乳液，其中AMS單體含量最高可達(dá)70%以上。Park,LeeSoon;Keum，ChangDae等在"Synthesisandpropertiesofnonlinearopticalpolymerderivedfroma陽methylstyrene/maleicanhydridebypolymerreaction"(KongopHwahak(1998),9(5),704-709)—文中，以4-(二曱氨基)嘧啶為催化劑，二環(huán)己基碳二亞胺(DCCI)為脫水劑，利用a-曱基苯乙烯與馬來酸酐共聚物基制備出了非線性光學(xué)聚合物。以上聚合方法雖然有些涉及分散體系的制備及應(yīng)用，但也將重點(diǎn)放在聚合物物質(zhì)的制備，將反應(yīng)控制的重點(diǎn)放在共聚物結(jié)構(gòu)上。并且在有關(guān)M體系的制備及應(yīng)用中都需加入一些表面活性劑穩(wěn)定劑和分散劑，給后續(xù)聚合物的純化增加了難度，也會(huì)增加經(jīng)濟(jì)上的成本和對環(huán)境的污染?？梢姡ㄟ^沉淀聚合并且不加任何穩(wěn)定劑的自穩(wěn)定分散聚合方法制備馬來酸酐(MAn)與a-曱基苯乙烯(AMS)共聚物的乳白色膠體并且膠體的分散相為單^t共聚物粒子的聚合方法，迄今為止未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出用MAn與AMS進(jìn)行共聚反應(yīng)制備共聚物的膠體，這種膠體由馬來酸酐與a-曱基苯乙烯交替共聚物組成的單分散微球和適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)介質(zhì)組成。并且本發(fā)明可制備含反應(yīng)性酐基的馬來酸酐與a-甲基苯乙烯交替共聚物微球，在這種聚合物微球的分散體系中，單分散聚合物孩&求表面潔凈，粒徑可控，而且粒度分布窄，并且可以解決傳統(tǒng)分散聚合體系中必須使用穩(wěn)定劑帶來的弊端。本發(fā)明馬來酸酐與a-曱基苯乙烯共聚反應(yīng)的自穩(wěn)定分散聚合方法，本發(fā)明與現(xiàn)有得分散聚合方法共有的技術(shù)特征在于M聚合的體系包括單體和引發(fā)劑，將體系各組分溶解在介質(zhì)中，在等于或高于引發(fā)劑的分解溫度條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到共聚物的分散體系，再經(jīng)過分離得到共聚物的固體產(chǎn)物；本發(fā)明的技術(shù)特征在于采用常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，利用自由基沉淀聚合的機(jī)理制備出穩(wěn)定均一的a-甲基苯乙烯與馬來酸酐共聚物；本發(fā)明的^l支術(shù)特征還在于在分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的條件下，共聚反應(yīng)時(shí)間2-12h，得到交替共聚物單分散微球的自穩(wěn)定膠體分散體系；反應(yīng)單體用馬來酸酐和a-曱基苯乙烯，兩單體的摩爾比范圍為4:1~1:4;單體在分散聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為1%-50%;引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，引發(fā)劑在分散聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.01%~1%;介質(zhì)為有機(jī)酸的烷基酯或有機(jī)酮類與有機(jī)烷烴類的混合溶劑。本發(fā)明采用的有機(jī)酸的烷基酯，例如曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸異丁酯、曱酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸千酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、苯曱酸甲酯、苯曱酸乙酯、苯曱酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯曱酸異戊酯、苯乙酸曱酯或苯乙酸乙酯等。本發(fā)明采用的有機(jī)酮類，例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、曱基異丁基曱酮等。本發(fā)明采用的有機(jī)烷烴，例如環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、異辛烷等。本發(fā)明采用的芳香族烴類，例如苯、曱苯、二曱苯、氯苯、溴代苯等。酮類與有機(jī)烷烴類所組成的混合溶劑中，酮類所占的體積分?jǐn)?shù)20%~62.5%?？捎糜诒景l(fā)明的M聚合體系的？1發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，對于本專業(yè)的技術(shù)人員所熟知的此類化合物包括(1)有機(jī)過氧化物，例如過氧化二苯曱酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯曱酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等；(2)偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。引發(fā)劑在該分散聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度可以為0.01%~1%，比較好的是在0.04%0.6%之間。本發(fā)明在聚合物微球的分散體系中，聚合物微球的平均粒徑在326~1814nm;分散系數(shù)在1.00131.0527。本發(fā)明通過選擇合適的介質(zhì)實(shí)現(xiàn)MAn與AMS的自穩(wěn)定分散聚合反應(yīng)，其特點(diǎn)在于(1)該分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，聚合完成后可得到具有自穩(wěn)定效應(yīng)的膠體分散體系；(2)聚合體系中為單分散聚合物微球或是橢球形粒子，微球表面潔凈，粒徑可控，形貌可控而且粒度分布窄。(3)聚合物微球由具有一定分子量的a-曱基苯乙烯與馬來酸肝交替共聚物組成?？捎糜诒景l(fā)明的分狀聚合體系的單體為MAn與AMS的雙組分體系。兩種單體的總濃度(質(zhì)量濃度)在該分散聚合體系中可以在1%~50%之間，比較好的是在15%~36%之間。反應(yīng)介質(zhì)的選擇對于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中MAn與AMS的自穩(wěn)定的分散聚合反應(yīng)異常關(guān)鍵，其基本原則是(1)介質(zhì)對于MAn與AMS兩種單體和引發(fā)劑都有良好的溶解作用，以保證反應(yīng)前為均相體系；(2)介質(zhì)對于所生成的共聚物不能溶解，當(dāng)大分子鏈達(dá)到一定的臨界長度后便從介質(zhì)中沉析出來；(3)沉析出來的聚合物不能像沉淀聚合中那樣以粉末狀或塊狀物沉淀下去，而是以微球或是粒子的形式穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。有機(jī)酸的烷基酯類是符合以上條件的化學(xué)物質(zhì)之一，可以作為本發(fā)明的自穩(wěn)定分散聚合體系的介質(zhì)，具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)OIIRi—C—O—R2其中，R!為氫原子、C廣Cs的烷基、苯基或千基，R2為C廣C5的烷基?？紤]到介質(zhì)需要具有適度的極性、溶解度參數(shù)和粘度，R,最好為C廣Cs的烷基，R2最好為C廣Cs的烷基。此類介質(zhì)在工業(yè)操作及環(huán)保方面的優(yōu)點(diǎn)是其毒性較低，并大都無刺激性氣味。另外有機(jī)酮類與有機(jī)烷烴類的混合溶劑也可作為反應(yīng)的介質(zhì)，有機(jī)酮類所占的體積分?jǐn)?shù)在20%~62.5%,比4支好的體積分?jǐn)?shù)范圍是25%~50%。本發(fā)明的分散聚合反應(yīng)體系比較簡單，除了單體、引發(fā)劑和介質(zhì)幾種組分外，不需要傳統(tǒng)的分散聚合體系那樣必須添加大量的穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑。本發(fā)明的分散聚合反應(yīng)的工藝操作如下。將單體、引發(fā)劑和介質(zhì)按設(shè)定比例一次性投料至裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的反應(yīng)器中。使單體和引發(fā)劑完全溶解在介質(zhì)中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去體系中的氧氣，然后用水浴(或油浴)加熱進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的整個(gè)過程有氮?dú)獗Ｗo(hù)。得到白色乳液狀的共聚物分散體系，再通過離心分離得到共聚物的固體產(chǎn)物，計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率。根據(jù)公知的技術(shù)，聚合反應(yīng)溫度由引發(fā)劑的分解溫度確定，如過氧化二苯曱酰適于7090。C,而偶氮二異丁腈適于6080。C,如此等等。根據(jù)反應(yīng)體系組成的不同，聚合反應(yīng)的速率不一樣，大約反應(yīng)212h。從分散聚合體系中取樣，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚合物微球的形態(tài)。微球的大小用平均粒徑(Dn)來表示，粒度分布用分散系數(shù)(U)表示，公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，A為第i個(gè)粒子的直徑(nm)，"為樣本容量，Dw為定義的數(shù)學(xué)平均粒徑。通過本發(fā)明的工藝所制備的聚合物微球，其粒徑可以通過反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、反應(yīng)介質(zhì)等工藝參數(shù)進(jìn)行控制，范圍在3261814nm之間；而且用此法制備的聚合物微球的粒度很均勻，其分散系數(shù)在1.00131.0527之間，為單分散性或接近單分散性。另外，本發(fā)明的自穩(wěn)定分散聚合工藝體系簡單，反應(yīng)速率快，最終轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物容易分離，所用反應(yīng)介質(zhì)屬低毒化學(xué)品而且可回收利用。本發(fā)明的自穩(wěn)定M聚合，體系的穩(wěn)定在于所得聚合物與反應(yīng)介質(zhì)間特殊的溶劑化作用所致。正是粒子表面聚合物分子鏈與反應(yīng)介質(zhì)間的這種特殊的溶劑化作用，反應(yīng)中沉析出來的聚合物粒子才不會(huì)發(fā)生凝聚從而保持分散的狀態(tài)。本發(fā)明所提出的MAn與AMS進(jìn)行共聚反應(yīng)的自穩(wěn)定分散聚合工藝，具備以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，反應(yīng)體系非常簡單，工藝控制容易；(2)聚合物微球或是粒子表面潔凈，而且粒徑可控，形貌可控，粒度分布窄；(3)自穩(wěn)定的分散聚合體系非常穩(wěn)定，產(chǎn)物容易分離，反應(yīng)介質(zhì)毒性小而且可回收；(4)另外，不需穩(wěn)定劑還可以節(jié)省成本、減少環(huán)境污染。圖1是實(shí)施例3的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖2是實(shí)施例5的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖3是實(shí)施例6的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖4是實(shí)施例10的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖5是實(shí)施例13的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖6是實(shí)施例14的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖7是實(shí)施例15的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖8是實(shí)施例16的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖9是實(shí)施例17的聚合物微球的掃描電子顯獨(dú)t鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖IO是實(shí)施例18的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。圖ll是實(shí)施例19的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)5000)。圖12是實(shí)施例21的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1MAn和AMS摩爾酉己比1:1,其中MAn0.6139g,AMS0.7387g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物樣"求的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表1。實(shí)施例2MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn1.2258g，AMS1.4773g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在7(TC的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表1。實(shí)施例3MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn2.4515g，AMS2.9545g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70"C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表1。聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖1。實(shí)施例4MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4.卯3g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表l。實(shí)施例5MAn和AMS摩爾配比l:1,其中MAn7.3545g,AMS8.8635g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表l,聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖2。實(shí)施例6MAn和AMS摩爾配比4:1，其中MAn9.806g，AMS2.9545g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在7(TC的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量()結(jié)果見表l,聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖3。實(shí)施例7MAn和AMS摩爾配比3:1,其中MAn7.3545g，AMS2.9545g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表l。實(shí)施例8MAn和AMS摩爾配比2:1,其中MAn4.903g，AMS2.9545g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表l。實(shí)施例9MAn和AMS摩爾酉己比1:2，其中MAn2.4515g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在7(TC的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表1。實(shí)施例10MAn和AMS摩爾配比1:3,其中MAn2.4515g，AMS8.8635g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物孩O求的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表1，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖4。實(shí)施例11MAn和AMS摩爾配比1:4,其中MAn2.4515g，AMS11.818g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表1。實(shí)施例12MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分狀系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2實(shí)施例13MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為丁酸乙酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖5。實(shí)施例14MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸丁酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖6。實(shí)施例15MAn和，AMS摩爾酉己比1:1，其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為苯曱酸乙酯，40mL。采用水浴加熱，在70°C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖7。實(shí)施例16MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為丁酮8mL，環(huán)己烷32mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖8。實(shí)施例17MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為丁酮12mL,環(huán)己烷28mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖9。實(shí)施例18MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g，AMS5.卯9g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為丁酮18mL,環(huán)己烷22mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯孩么鏡照片見圖10。實(shí)施例19MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為丁酮25mL，環(huán)己烷15mL。采用水浴加熱，在7(TC的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物孩i球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖11。實(shí)施例20MAn和AMS摩爾酉己比1:1，其中MAn4.903g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為丁酮32mL，環(huán)己烷8mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),以及聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表2。實(shí)施例21MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為BPO,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在卯。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表2，聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片見圖12。實(shí)施例22MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在60。C的溫度下反應(yīng)6小時(shí)，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)和聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，以及聚合物的數(shù)均分子量)結(jié)果見表2。實(shí)施例23MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)15min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分?jǐn)溝禂?shù)(U)、聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表3。實(shí)施例24MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4，903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)20min，得到PMS共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)、聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)，聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表3。實(shí)施例25MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4，903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)30min,得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)、聚合收率(Cp)，聚合物的數(shù)均分子量(K)結(jié)果見表3。實(shí)施例26MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4,卯3g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)45min,得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(u)、聚合轉(zhuǎn)化率(cp),聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表3。實(shí)施例27MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g，AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)60min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)、聚合轉(zhuǎn)化率(Cp),聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表3。實(shí)施例28MAn和AMS摩爾配比1:1，其中MAn4,903g，AMS5.卯9g;引發(fā)劑為AIBN,0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C溫度下反應(yīng)90min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、M系數(shù)(U)、聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)、聚合物的數(shù)均分子量(^)結(jié)果見表3。實(shí)施例29MAn和AMS摩爾配比1:1,其中MAn4.903g,AMS5.909g;引發(fā)劑為AIBN，0.0329g;介質(zhì)為乙酸異戊酯，40mL。采用水浴加熱，在70。C的溫度下反應(yīng)120min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒徑(Dn)、分散系數(shù)(U)、聚合轉(zhuǎn)化率(Cp)、聚合物的數(shù)均分子量(^7)結(jié)果見表3。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1、一種α-甲基苯乙烯與馬來酸酐共聚反應(yīng)的方法，其特征在于，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將單體和引發(fā)劑加入到介質(zhì)中溶解，并于60～90℃反應(yīng)1/4～12h，得到α-甲基苯乙烯與馬來酸酐聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到α-甲基苯乙烯與馬來酸酐交替共聚物的白色固體；其中，所述的單體為馬來酸酐和α-甲基苯乙烯，二者的摩爾比為4∶1～1∶4，反應(yīng)體系中單體的質(zhì)量濃度為1％～50％；所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，反應(yīng)體系中引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.01％～1％；所述的介質(zhì)為有機(jī)酸烷基酯或酮與烷烴的混合溶液，其中，酮與烷烴的混合溶液中酮的體積分?jǐn)?shù)為20％～62.5％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的單體在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為15%~36%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.04%~0.6%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸烷基酯的結(jié)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>構(gòu)通式為R1—C—0—R2，式中，Ri為H、C原子數(shù)為l8的烷基、苯基或千基，R2為C原子數(shù)為1-5的烷基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酮選自丙酮、丁酮、環(huán)己酮或曱基異丁基曱酮。所述的酮與烷烴的混合溶液中酮的體積分?jǐn)?shù)為20%-62.5%。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的烷烴選自環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或異辛烷。全文摘要本發(fā)明提供一種制備α-甲基苯乙烯與馬來酸酐交替共聚物的方法。該方法屬于高分子沉淀聚合領(lǐng)域。該方法以有機(jī)酸烷基酯或酮分別與烷烴的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，以有機(jī)過氧化物或偶氮化合物為引發(fā)劑引發(fā)單體α-甲基苯乙烯與馬來酸酐共聚反應(yīng)，制備出粒徑均一，單分散性的α-甲基苯乙烯與馬來酸酐共聚物微球。本發(fā)明工藝簡單，可一步合成粒徑一致，分散均勻的良好分散體系。文檔編號C08F222/00GK101580565SQ20091008718公開日2009年11月18日申請日期2009年6月19日優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日發(fā)明者楊萬泰,鄧建元,鋮陳申請人:北京化工大學(xué)