專利名稱：一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)耐高溫聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫聚合物，特別涉及主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物及 其制備方法，屬于耐高溫聚合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國空軍空氣動力學(xué)開發(fā)研究人員發(fā)明的聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)，具有耐熱性好， 模量和強度高等特點，現(xiàn)在已得到工業(yè)應(yīng)用，然而PBO為剛性的高分子鏈化合物，溶解性差， 只能溶于強酸中，加工性能不夠好；PBO現(xiàn)今主要應(yīng)用于纖維，但PBO纖維與樹脂基體的與 樹脂間的界面粘接性能差、界面剪切強度低，且價格昂貴，限制了它的應(yīng)用范圍。含硅聚合 物，如聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚硅氫化合物，具有良好的本征耐熱性能。Masayoshiltoh等 人合成出的含硅聚合物，如聚[(苯基硅亞甲基)-乙炔基-1,3-苯乙炔基][一& (Ph) H"C三C —C6H4—C=C~~],由于其在主鏈含有鍵能較大的硅碳鍵，并且耐熱又有相當活性的硅亞甲 基鍵在受熱的條件下可與不飽和炔基發(fā)生硅氫化反應(yīng)，在降低聚合物熔點、增加溶解性的同 時，增加了聚合物固化時的交聯(lián)密度，因此這種聚合物的固化產(chǎn)物具有很高的熱穩(wěn)定性能。 但是，合成這種帶乙炔基的含硅聚合物的原料成本較高，不容易獲得，且合成反應(yīng)條件苛刻， 阻礙了其大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用。
本發(fā)明合成了一種新型結(jié)構(gòu)的含硅聚合物。該聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中含有硅亞甲基、苯并噁 唑環(huán)和炔丙基結(jié)構(gòu)。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑結(jié)構(gòu)。其中炔 丙基和硅亞甲基結(jié)構(gòu)能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑剛性結(jié)構(gòu)可以改善其耐高溫性能。 聚合物固化時，炔基和硅亞甲基發(fā)生加成反應(yīng)或硅氫化反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使聚合物獲得 良好的耐熱性能。固化過程中無小分子放出，得到的固化產(chǎn)物是致密的，且固化后的樹脂吸 濕性很小，具有優(yōu)良的電氣性能。這使得該聚合物可作為加工性能良好的耐高溫復(fù)合材料樹 脂基體、耐高溫粘接劑和密封劑和功能材料等使用。

發(fā)明內(nèi)容
5本發(fā)明的目的是合成一種新型結(jié)構(gòu)的含硅聚合物，該聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中含有硅亞甲基、 苯并噁唑環(huán)和炔丙基結(jié)構(gòu)。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑結(jié)構(gòu)。 其中炔丙基和硅亞甲基結(jié)構(gòu)能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑剛性結(jié)構(gòu)可以改善其耐高溫 性能。聚合物固化時，炔基和硅亞甲基發(fā)生加成反應(yīng)或硅氫化反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使聚合 物獲得良好的耐熱性能。固化過程中無小分子放出，得到的固化產(chǎn)物是致密的，且固化后的 樹脂吸濕性很小，具有優(yōu)良的電氣性能。這使得該聚合物可作為加工性能良好的耐高溫復(fù)合 材料樹脂基體、耐高溫粘接劑和密封劑和功能材料等使用。
本發(fā)明一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物，該類聚合物的結(jié)構(gòu)式如下:
三C—CH2
\
，
CH2—C三C一 Si—H
N—R—N(
H七Si—C三C—CH2
CH，一 C三C
R2
.,》
:>o《v^:0等辦一
式l中，R可以表示為
類基團。
Rj和R2彼此獨立地為相同或不同的基團，并且都不會參與反應(yīng)；它們可以是氫原子；可 以是含有1 20個碳原子數(shù)的烷基基團，如甲基、乙基等；可以是含有2 20個碳原子數(shù)的 烯基基團，如乙烯基、烯丙基等；可以是含有2 20個碳原子數(shù)的炔基基團，如乙炔基、炔 丙基等；也可以是含有6 20個碳原子數(shù)的芳烴基團，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是烷氧 基基團，如甲氧基、乙氧基；可以是芳氧基基團，如苯氧基、3，5-二甲基苯氧基；可以是二取 代氨基基團，所述取代基為烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基；也可以是硅烷基基團， 如甲硅烷基、乙硅烷基、三甲基硅烷基。
n表示聚合度，可以根據(jù)需要加以確定，具體地為2 200之間的整數(shù)；優(yōu)選為3 40; 更優(yōu)選為5 15。
本發(fā)明一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法如下在一定溫度壓 力下，將溶于溶劑中含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化合物在催化劑的作用下，經(jīng) 過去氫偶合反應(yīng)后制得。
所述含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 7</formula>1^^，^^'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑 式2
<formula>formula see original document page 7</formula>N，N，N',N'-四炔丙基-2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d;
式3
4-d']二噁唑
HC三C一CH2/'
CH2—C三CH
N，N，N'，N'-四炔丙基-l ， 4-苯撐-式4
-(5-氨基苯并噁唑)
CH2—C=CH
所述硅亞甲基化合物的結(jié)構(gòu)式為
，
H—Si—H I
R2式5
式2、 3、 4、 5中的基團的定義同式1。
所述催化劑，可為金屬氫化物、金屬醇鹽或酚鹽、金屬垸基化合物或金屬氨基化合物， 所述金屬主要是堿金屬或堿土金屬。
其中，金屬氫化物可以是LiAlH4、 NaAlH4或者LiBH4等；金屬醇鹽或酚鹽可以是LiOEt、 NaOEt、 K0Et、 Ba(0Me)2、 Ba(OC2H4OMe)2、 Ba(OC8H17)2等；金屬烷基化合物可以是 (C = CPh)2Ba 、 LiAl(CsC-Ph)4 、 "-BuLi等；金屬氨基化合物可以是LiN(SiMe3)2、 NaN(SiMe3)2、 KN(SiMe3)2等；較適宜的催化劑為金屬氫化物和金屬醇鹽；最適宜的催化劑為 LiAlH^Ba(OC8H17)2。
所述催化劑還可為堿金屬氧化物，如Li;P、 Na2C^nK20;可以是堿土金屬氧化物，如 BeO、 MgO和BaO;可以是鑭系金屬氧化物，如CeC^、 Tb203 、 Yb20jnLu203;可以是 以下堿金屬，如氧化鈧、氧化釔、氧化銅、氧化鎘；較適宜的催化劑為MgO、 CaO;最適宜的催化劑為MgO。
所述制備方法中的溶劑可以是醚類溶劑，如四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚和二乙 二醇二甲醚；可以是氯代垸烴類溶劑，如二氯甲垸、三氯甲垸和正庚烷；也可以是芳香類溶 劑，如苯、甲苯和均三甲苯；也可以為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯等溶劑。 在這些溶劑中，較適宜的溶劑為醚類和芳香類溶劑；最適宜的溶劑為四氫呋喃、二乙二醇二 甲醚。
含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化合物的用量為，它們的混合比例一般為 lmol的硅亞甲基化合物中加入0.5 lmd含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物；較適宜的比例為 0.7 lmol含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物；
催化劑的用量不易過多。 一般為0.001 0.1mol催化劑對應(yīng)lmol硅亞甲基化合物，最佳 比例是0.005 0.05mo1。
反應(yīng)溫度的范圍為20 130'C，優(yōu)選為25 120'C，最好為80 120'C。 反應(yīng)時間依原料和溶劑的用量不同而不同，時間范圍在0.5 100h，優(yōu)選為4 25h，最 好為8 20h。
反應(yīng)可以在常壓壓力和加壓壓力下進行，如2 4MPa，較適宜的壓力是常壓壓力。 所述去氫偶合反應(yīng)過程示例如下
所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶劑的種類和用量以及反應(yīng)溫度的不同而不同； 其重均分子量Mw的范圍沒有一個特定的限定范圍，經(jīng)過凝膠滲透色譜法，測得一般在850 1,000,000 (以聚苯乙烯為標準)，優(yōu)選為1000 50，000。
本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單，原料含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物容易得到，并且價 格較為低廉，更具工業(yè)實用性。
本發(fā)明制得的主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的優(yōu)點在于
(1) 在制備過程中，通過調(diào)節(jié)合成原料之間的摩爾比，可較為容易地控制其分子量。
(2) 制得的聚合物常溫下為黏稠狀液體至粘性固體，易溶于各類常見有機溶劑中，如四
\^^\^C^C—CH2 & 、
H--Si~CSC—C巧 R2
8氫呋喃、二氯甲垸和丙酮等。
(3) 聚合物結(jié)構(gòu)中的炔丙基在光、熱的作用下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同
時含有的硅亞甲基可以和炔丙基發(fā)生硅亞甲基化反應(yīng)，更可增加聚合物的交聯(lián)密度，提高固 化物的耐熱性能。因此，本發(fā)明聚合物可以應(yīng)用于先進復(fù)合材料的基體樹脂、耐高溫膠粘劑 和涂層及制備陶瓷的前驅(qū)體。
(4) 在制備過程中通過含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化合物，在催化劑存在 的條件下進行去氫偶合反應(yīng)，合成得到聚合物。在原料選取上，苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物 容易制得，并且價格相對于炔基化合物較為低廉，生產(chǎn)工藝簡單，更具有工業(yè)實用價值。
本發(fā)明的主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物可作為耐高溫聚合物，應(yīng)用于先進 復(fù)合材料的基體樹脂、耐高溫膠粘劑和涂層及制備陶瓷的前驅(qū)體。
具體實施例方式
實施例1 :聚(苯基硅烷-4，4，-凡>^^,1^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑) 將0.377g (lmmol) ^1^^>^'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁 唑環(huán)的炔丙基化合物)與2.3ml二乙二醇二甲醚(溶劑)的溶液加入到反應(yīng)容器中，在攪拌 下逐步加入11.4mg (0.3mmo1)氫化鋁鋰LiAffi^ (催化劑)和0.648g (6mmo1)苯硅烷(硅
氫化合物)，待充分混合后，在惰性氣體保護下，升溫至12(TC，在常壓下反應(yīng)24h。
反應(yīng)結(jié)束后，將2.3ml的甲苯和2.3ml的lmol/L鹽酸在室溫下順次加入到反應(yīng)容器中，
充分攪拌，分液，除去下層水相，向上層有機相加入6ml去離子水，再分液，除去下層水相，
并重復(fù)操作三次。收集所得有機相，得到目標產(chǎn)物(由于原料量少，不需減壓蒸餾)。
所得聚(苯基硅垸-4，4，- ^1^,1<>'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑)，其結(jié)構(gòu)
式如下
<formula>formula see original document page 9</formula>
所得聚(苯基硅烷-4，4，-:^,1^>^>^四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑)經(jīng)凝膠滲 透色譜法(GPC)測得重均分子量Mw-914。
所得聚(苯基硅垸-4,4，-化^1^',^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑)經(jīng)通過力-NMR進行結(jié)構(gòu)表征，各官能團化學(xué)位移如下6=4.13、 6=4.20(S， C^G—CH" ， 470
(s， PhSiH2)， 5.22 (d， PhSiH)， S =7.01~8.23 (m， ^^cP^)。
實施例1得到的目標聚合物，經(jīng)過固化得到黑色固化物。所得固化物經(jīng)熱失重分析(TG) 和示差掃描量熱分析(DSC)對其耐熱性能進行評價采用TG的5%質(zhì)量損失溫度和900°C 的殘重來表征耐熱性能，采用DSC曲線來表征固化后聚合物的玻璃化溫度。TG分析表明， 此聚合物的5 %質(zhì)量損失溫度為467.8°C，在90(TC的殘重為74.8 % (測試氣氛為Ar ，升溫速 率為20'C/min); DSC分析表明樹脂的玻璃化溫度高達512°C (測試頻率為lHz，升溫速率 為20。C/min)。
實施例2 :聚(苯基硅烷-4,4，-N,N,N',N'-四炔丙基-l， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑》
將1.976g (4mmo1) 1^^^>1'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁 唑環(huán)的炔丙基化合物)與3.77ml二乙二醇二甲醚(溶劑)的溶液加入到反應(yīng)容器中，在攪拌 下逐步加入19mg (0.5mmo1)氫化鋁鋰LiAlP^ (催化劑)和1.08g (lOmmol)苯硅烷(硅 氨化合物)，待充分混合后，在惰性氣體保護下，升溫至12(TC，在常壓下反應(yīng)24h。
反應(yīng)結(jié)束后，將4ml的甲苯和4ml的lmol/L鹽酸在室溫下順次加入到反應(yīng)容器中，充分 攪拌，分液，除去下層水相，向上層有機相加入15ml去離子水，再分液，除去下層水相，并 重復(fù)操二次。收集所得有機相，減壓蒸餾除去溶劑后，得到目標產(chǎn)物。
所得聚(苯基硅垸-4，4'-N，N,N'，N'-四炔丙基-l， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑))，其結(jié)構(gòu)式 如下 —
— 91
CH2—C三C—Si-
ll
CH2—CBC
.H
實施例3 :聚(苯基硅烷-4,4'->^^^,^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑)
將7.54g (20mmo1)化凡1^'，^-四炔丙基-5-氨基-2-(對氮基苯)苯并噁唑(芳族苯并噁 唑環(huán)的炔丙基化合物)與30.21111二乙二醇二甲醚(溶劑)的溶液加入到反應(yīng)容器中，在攪拌
下逐步加入0.152g (4mmo1)氫化鋁鋰LiAlH4 (催化劑)和8.64g (8Ommo1)苯硅烷(硅 氫化合物)，待充分混合后，在惰性氣體保護下，升溫至12(TC，在常壓下反應(yīng)30h。
反應(yīng)結(jié)束后，將30.2ml的甲苯和30.2ml的lmol/L鹽酸在室溫下順次加入到反應(yīng)容器中，
10充分攪拌20min后，分液，除去下層水相，向上層有機相加入40ml去離子水，再分液，除 去下層水相，并重復(fù)操作三次。收集所得有機相，減壓蒸餾除去溶劑后，得到目標產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物，其特征在于該類聚合物的結(jié)構(gòu)式如下式1式1中，R可以表示為 id="icf0002" file="A2009100874970002C2.tif" wi="102" he="10" top= "96" left = "70" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>這樣一類基團；R1和R2為彼此獨立的基團，可為烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基；也可以是硅烷基基團，如甲硅烷基、乙硅烷基、三甲基硅烷基；n表示聚合度，具體地為2～200之間的整數(shù)。
2,—種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其特征在于該制備方法如下在預(yù)定溫度壓力下，將溶于溶劑中的含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化 合物在催化劑的作用下，經(jīng)過去氫偶合反應(yīng)后制得； 所述含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物的結(jié)構(gòu)式如下CH「C三CH CHrC三CHHC三C一 CH2\N、、HC三C-CH2/ \^ '0-^1^4>1'-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑 式2HC三C—CH2\ HC三C-CH2/么v<=/ 、H廠C三CHN，N，N',N'-四炔丙基-2， 6-二 (對氨基苯)苯并[l， 2-d; 5， 4-d']二噁唑式3HC三C—CH2\ HC三C—CH2/N,N,N'，N'-四炔丙基-l ， 4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑) 式4CH2—C三CHCH廠C三CH所述硅亞甲基化合物的結(jié)構(gòu)式為H—Si—H IR2式5式2、 3、 4、 5中的基團的定義同式1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其 特征在于所述催化劑，為金屬氫化物、金屬醇鹽或酚鹽、金屬烷基化合物或金屬氨基化 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其 特征在于所述的金屬氫化物是LiAlH4、 NaAlH4或者LiBH4;所述的金屬醇鹽或酚鹽是 LiOEt、 NaOEt、 KOEt、 Ba(OMe)2、 Ba(OC2H4OMe)2、 Ba(OC8HI7)2;所述的金屬烷基化合物 可以是(CsCPh)2Ba、 LiAl(C = C-Ph)4、 "-BuLi;所述的金屬氨基化合物是LiN(SiMe3)2、 NaN(SiMe3)2、 KN(SiMe3)2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其 特征在于所述催化劑還可為堿金屬氧化物，如1^20、 Na2C^BK20;可以是堿土金屬氧 化物，如BeO、 MgO和BaO;可以是鑭系金屬氧化物，如Ce02、 Tb203 、 Yb2O^BLu203; 可以是以下堿金屬，如氧化鈧、氧化釔、氧化銅、氧化鎘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4、 5所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制 備方法，其特征在于所述的催化劑的用量為0.001 0.1mo1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其特 IE在于所述制備方法中的溶劑是醚類溶劑，如四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚和二 乙二醇二甲醚；可以是氯代垸烴類溶劑，如二氯甲烷、三氯甲垸和正庚烷；也可以是芳香類 溶劑，如苯、甲苯和均三甲苯；也可以為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法， 其特征在于所述的含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化合物的用量為，它們的混合比例為lmol的硅亞甲基化合物中加入0.5 lmol含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法，其 牛寺征在于所述的預(yù)定溫度壓力的是反應(yīng)溫度的范圍為20 130'C，反應(yīng)可以在常壓壓力 和加壓壓力下進行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物的制備方法， 其牛寺tE在于所述的去氫偶合反應(yīng)過程示例如下<image>image see original document page 4</image>所得聚合物的分子量依原料配比、溶劑的種類和用量以及反應(yīng)溫度的不同而不同；其重 均分子量Mw的范圍沒有一個特定的限定范圍，經(jīng)過凝膠滲透色譜法，測得在850 1,000,000。
全文摘要
一種主鏈含硅亞甲基-炔丙基-苯并噁唑環(huán)聚合物，該類聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖上式，R表示為圖下結(jié)構(gòu)式，這樣一類基團。該聚合物的制備方法如下在一定溫度壓力下，將溶于溶劑中含苯并噁唑環(huán)的炔丙基化合物和硅亞甲基化合物在催化劑的作用下，經(jīng)過去氫偶合反應(yīng)后制得。所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶劑的種類和用量以及反應(yīng)溫度的不同而不同；其重均分子量Mw的范圍沒有一個特定的限定范圍，經(jīng)過凝膠滲透色譜法，測得一般在850～1,000,000(以聚苯乙烯為標準)，優(yōu)選為1000～50,000。該聚合物的原料容易制得，價格低廉，工藝簡單。該聚合物作為耐高溫聚合物，應(yīng)用于先進復(fù)合材料的基體樹脂、耐高溫膠粘劑和涂層及制備陶瓷的前驅(qū)體。
文檔編號C08G83/00GK101580590SQ20091008749
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者光 楊, 楊智勇 申請人:北京航空航天大學(xué)