專利名稱：可循環(huán)應(yīng)用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可循環(huán)應(yīng)用的高性能熱致聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的 制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍由于其優(yōu)良的力學(xué)性能及可加工性被廣泛地應(yīng)用于工程中，為了提 高尼龍的性能，目前多采用纖維增強(qiáng)的方法，即在尼龍中添加玻璃纖維、碳 纖維以及自然纖維等。
中國(guó)專利CN 1847313A公開了一種以極化SBS做為相容劑，玻璃纖維增 強(qiáng)尼龍的方法。制得的尼龍制品。
中國(guó)專利CN 1696200公開了一種制備玻璃纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的方 法，該方法添加相容劑以提高玻璃纖維與尼龍的相容性，利用玻璃纖維增強(qiáng) 尼龍。
總體上看，以上各方法雖然提高了尼龍的性能，但是纖維的添加造成加 工過程中熔體的黏度過大，增大了加工難度，還需要添加相容劑，成本提高， 并且無機(jī)增強(qiáng)相取向無序，材料不能循環(huán)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的制備 以及回收的方法，其目的在于制備高性能、且可以循環(huán)應(yīng)用的尼龍材料。該 方法無需添加相容劑，節(jié)約成本，再利用加工簡(jiǎn)易，可以循環(huán)應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下
熱致液晶高分子結(jié)構(gòu)中的剛棒狀分子鏈段能夠在加工過程中取向有序， 原位的形成微纖以增強(qiáng)基體材料的力學(xué)性能。并且，熱致高分子液晶的分子 鏈的取向有序，也能夠降低熔體的黏度，提高復(fù)合材料的可加工性。溫度升 高，高分子液晶解取向，在剪切力的作用下，能夠再次原位的形成纖維，從 而達(dá)到循環(huán)應(yīng)用的目的。本發(fā)明合成的熱致聚酰胺液晶在結(jié)構(gòu)上與尼龍相似， 都具有酰胺基團(tuán)，能夠形成分子間氫鍵，可以在不添加第三相相容劑的情況 下形成相容性良好的體系，并且在加工過程中的剪切力作用下，原位的形成 纖維結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)尼龍基體材料，實(shí)現(xiàn)降低成本，加工簡(jiǎn)單的目的。同時(shí)，利 用高分子液晶的特點(diǎn)，以期在保證尼龍性能的同時(shí)，制備的高性能聚酰胺液 晶與尼龍復(fù)合材料可以循環(huán)應(yīng)用，性質(zhì)穩(wěn)定，方法簡(jiǎn)便。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料是由尼龍切
片，熱致聚酰胺液晶組成；尼龍切片、熱致聚酰胺液晶按照重量份比為98 80: 2 20。
所述尼龍切片為工程塑料級(jí)尼龍6、尼龍66切片。 所述熱致聚酰胺液晶的合成方法
1) 以聚三乙二醇雙4-羧苯醚(PEG3)、聯(lián)苯甲胺(OT)以及 甲基對(duì)苯二胺(PTD)為反應(yīng)單體，單體物質(zhì)的量比為l: X: l-X，其 中X為0 1，以無水氯化鋰為助溶劑，以亞磷酸三苯酯為共反應(yīng)劑，吡 啶為催化劑，N-甲基吡咯垸酮為溶劑，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在120~130 X:溫度下，勻速攪拌，共聚反應(yīng)時(shí)間為2-3h;
2) 將經(jīng)過共聚反應(yīng)的產(chǎn)物滴入到1: 200倍不斷攪拌的非溶劑 蒸餾水中，共聚產(chǎn)物均勻析出，將析出物用真空抽濾機(jī)抽濾，用蒸餾水 反復(fù)洗滌，
3) 再用甲醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機(jī)溶劑，在IO(TC條件下 真空干燥48h以上，得到熔點(diǎn)為220 25(TC的聚酰胺液晶聚合物，分子 結(jié)構(gòu)式如下所示
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本發(fā)明的可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的制備方法包
括以下步驟
1) 分別稱量重量份比為98~80: 2 20的尼龍切片、熱致聚酰胺 液晶，預(yù)先于IO(TC干燥48小時(shí)后將二者混合均勻；
2) 將混煉室溫度恒定在235~280°C，待尼龍與熱致聚酰胺液晶 在混煉室中充分熔融；
3) 將螺桿轉(zhuǎn)速固定為40~70rpm混煉5 10min，然后擠出、拉 條、冷卻、造粒；
4) 干燥后，得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的復(fù)合材料 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1) 本發(fā)明的不需要添加第三相相容劑來提高聚酰胺液晶與尼龍的相容性；
2) 本發(fā)明所制備的可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù) 合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)65.3MPa，楊氏模量可達(dá)1.65GPa，斷裂伸長(zhǎng)率 可達(dá)169%，具有良好的力學(xué)性能；
3) 本發(fā)明制備的可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合 材料，循環(huán)加工性能保持穩(wěn)定。


圖l為尼龍6樣條拉斷斷口的掃描電鏡照片
圖2為實(shí)例1復(fù)合材料拉斷斷面的掃描電鏡照片
圖3為實(shí)例2拉斷斷面的掃描電鏡照片
圖4為實(shí)例3的脆斷斷口掃描電鏡照片
圖5為實(shí)例4的拉伸方向側(cè)面剖開的形貌掃描電鏡照片
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地描述。 實(shí)施例1
1.熱致聚酰胺液晶(I)的合成 分別取經(jīng)過嚴(yán)格干燥的PEG3 0.9760g,鄰聯(lián)甲苯胺(OT) 0.2123g，甲基 對(duì)苯胺(PTD) 0.2927g，無水氯化鋰(LiCl) 0.5g，精提純的亞磷酸三苯酯 (TPP) 1.5501g，吡啶(PY) 5ml， N-甲基卩比咯烷酮(NMP) 10ml,其中PEG3、 0T、 PTD三種單體物質(zhì)的量之比為1: 0.4: 0.6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下，與 12(TC溫度下，勻速攪拌，共聚反應(yīng)2h;
將經(jīng)過共聚反應(yīng)的產(chǎn)物滴入到1: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水中，共 聚產(chǎn)物均勻析出，將析出物用真空抽濾機(jī)抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用甲
醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機(jī)溶劑，在100'C條件下真空干燥48h以上，得到 熔點(diǎn)為225°C，濃硫酸稀溶液中的特性粘度為0.92dL/g的聚酰胺液晶聚合物， 分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示
2.熱致聚酰胺液晶(I)與尼龍6復(fù)合材料的制備液晶(I)
首先按重量份比為98: 2準(zhǔn)確稱量39.2g尼龍6切片和0.8g熱致聚酰胺 在10(TC的真空干燥箱內(nèi)干燥48h后，預(yù)攪拌混合均勻。然后將 混煉室溫度恒定在230°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速固定為40rpm混煉5min，然后擠出、牽弓l、造粒，得到 高性能聚酰胺液晶(I)與尼龍6復(fù)合材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為 66.7MPa，拉伸模量1.27GPa，斷裂伸長(zhǎng)率66.6%。從圖1可以看出，純尼龍 6的斷口光滑平整，而高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的斷口 (圖2)形成 了纖維結(jié)構(gòu)。
3.對(duì)聚酰胺液晶(I)與尼龍6復(fù)合材料的二次加工 將實(shí)例1制得的聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，轉(zhuǎn)子速度固定為50rpm，各段溫度為230 24(TC的料 筒溫度下進(jìn)行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)與尼龍6復(fù)合 材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為65.7MPa，拉伸模量1.16GPa，斷裂伸長(zhǎng)率 65.7%，力學(xué)性能基本無大影響。 實(shí)施例2
1. 熱致聚酰胺液晶(II)的合成
分別取經(jīng)過嚴(yán)格干燥的PEG3l.9520g，鄰聯(lián)甲苯胺(OT) 0.2124g，甲基 對(duì)苯胺(PTD) 0.7804g，無水氯化鋰(LiCl) lg，精提純的亞磷酸三苯酯(TPP) 3.1002g，卩比啶(PY) 10ml， N-甲基吡咯烷酮(NMP) 20ml，其中PEG3、 OT、 PTD三種單體物質(zhì)的量之比為1: 0.2: 0.8，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下，與120。C 溫度下，勻速攪拌，共聚反應(yīng)2h;
將經(jīng)過共聚反應(yīng)的產(chǎn)物滴入到l: 200倍不斷攪拌的非溶劑蒸餾水中，共 聚產(chǎn)物均勻析出，將析出物用真空抽濾機(jī)抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗漆，再用甲 醇溶劑反復(fù)洗滌去除殘留有機(jī)溶劑，在100。C條件下真空干燥48h以上，得到
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熔點(diǎn)為225°C，濃硫酸稀溶液中的特性粘度為0.88dL/g的聚酰胺液晶聚合物，
分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示
2. 熱致聚酰胺液晶(II)與尼龍6復(fù)合材料的制備 首先按重量份比為95: 5準(zhǔn)確稱量47.5g尼龍6切片和2.5g熱致聚酰胺
液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱內(nèi)干燥48h后，預(yù)攪拌混合均勻。然后將混煉室溫度恒定在240°C，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速固定為50rpm混煉10min，然后擠出、牽弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6復(fù)合材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為 65.8MPa，拉伸模量1.74GPa，斷裂伸長(zhǎng)率164.6%。從圖3可以看出，高性能 聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的斷口形成了纖維結(jié)構(gòu)，這種原位形成的纖維增 強(qiáng)了尼龍6基體。
3. 對(duì)聚酰胺液晶(II)與尼龍6復(fù)合材料的二次加工 將實(shí)例2制得的聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，轉(zhuǎn)子速度固定為50rpm，各段溫度為230 24(TC的料 筒溫度下進(jìn)行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(II)與尼龍6復(fù)合 材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為64.3MPa，拉伸模量1.64GPa，斷裂伸長(zhǎng)率 157.8%，力學(xué)性能保持良好。 實(shí)施例3
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實(shí)例l;
2. 熱致聚酰胺液晶(I)與尼龍66復(fù)合材料的制備 首先按重量份比為90: 10準(zhǔn)確稱量36g尼龍66切片和4g熱致聚酰胺
液晶(I)，在10(TC的真空干燥箱內(nèi)干燥48h后，預(yù)攪拌混合均勻。然后將 混煉室溫度恒定在280°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺液晶粉末在混煉室中充 分熔融后，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速固定為60rpm混煉10min，然后擠出、牽弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(I)與尼龍66復(fù)合材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為 107MPa，拉伸模量2.79GPa，斷裂伸長(zhǎng)率58.3°/。。圖4是高性能聚酰胺液晶 (I)與尼龍66復(fù)合材料的脆斷斷口形貌，熱致聚酰胺液晶顆粒的分布均勻， 兩相界面模糊，具有一定的相容性。
3. 對(duì)聚酰胺液晶(I)與尼龍66復(fù)合材料的二次加工
將實(shí)例3制得的聚酰胺液晶(I)與尼龍66復(fù)合材料粉碎，真空干燥24h， 然后在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，轉(zhuǎn)子速度固定為60rpm，各段溫度為270~280°C 的料筒溫度下進(jìn)行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)與尼龍66 復(fù)合材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為100.3MPa，拉伸模量1.98GPa，斷裂 伸長(zhǎng)率57.8%，力學(xué)性能基本保持良好。
實(shí)施例4
1. 熱致聚酰胺液晶的合成，如實(shí)例2;
2. 熱致聚酰胺液晶(n)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材料的制備首先按重量份比為49: 49: 2準(zhǔn)確稱量24.5g尼龍6切片、24.5g尼龍66 切片和lg熱致聚酰胺液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱內(nèi)干燥48h后，預(yù) 攪拌混合均勻。然后將混煉室溫度恒定在280°C ，待PA6切片和熱致聚酰胺 液晶粉末在混煉室中充分熔融后，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速固定為50rpm混煉10min，然后 擠出、牽引、造粒，得到高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材 料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為124.6MPa，拉伸模量2.37GPa，斷裂伸長(zhǎng)率 79.83%。圖5是高性能聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材料的拉伸 方向的側(cè)面剖開的掃描電鏡照片，熱致聚酰胺液晶顆粒沿拉伸方向拉成纖維， 原位增強(qiáng)尼龍基體。
3. 對(duì)聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材料的二次加工 將實(shí)例3制得的聚酰胺液晶(II)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材料粉碎，真 空干燥24h，然后在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，轉(zhuǎn)子速度固定為60rpm，各段溫 度為270 28(TC的料筒溫度下進(jìn)行擠出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶
(II)與尼龍6、尼龍66復(fù)合材料，其拉伸測(cè)試得出拉伸強(qiáng)度為113.2MPa， 拉伸模量2.12GPa，斷裂伸長(zhǎng)率67.2%，力學(xué)性能基本保持良好。
權(quán)利要求
1.可循環(huán)應(yīng)用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，預(yù)先于100℃干燥48小時(shí)以上，尼龍切片指尼龍6或者尼龍66切片，熱致聚酰胺液晶的熔點(diǎn)范圍為220～250℃，分子結(jié)構(gòu)式如下2)分別稱量重量份比為98～80∶2～20的尼龍切片、熱致聚酰胺液晶，將二者混合均勻；3)將混煉室溫度恒定在230～280℃，待尼龍與熱致聚酰胺液晶在混煉室中充分熔融；4)將螺桿轉(zhuǎn)速固定為40～70rpm混煉5～10min，然后擠出、拉條、冷卻、造粒，干燥，得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的復(fù)合材料。
2.可循環(huán)應(yīng)用的熱致聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于將回收到的熱致聚酰胺液晶與尼龍的復(fù)合材料在混煉室中充分熔融， 混煉室溫度恒定在230 280°C;將螺桿轉(zhuǎn)速固定為40 70rpm混煉5 10min， 然后擠出、拉條、冷卻、造粒，干燥，重新得到熱致聚酰胺液晶與尼龍的 復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備可循環(huán)應(yīng)用的高性能聚酰胺液晶與尼龍復(fù)合材料的方法。其復(fù)合材料的組成為以所有組分重量份數(shù)之和為100份計(jì)，尼龍98～80份，聚酰胺液晶2～20份，制備方法為將充分干燥的尼龍、聚酰胺液晶按照比例在常溫下混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)，在220℃～250℃溫度下，熔融、擠出、牽引、造粒，制得增韌尼龍共混物。本發(fā)明的尼龍與高分子液晶高性能復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)65.3MPa，楊氏模量可達(dá)1.65GPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)169％。將復(fù)合材料多次粉碎，重新加工，再制備出的復(fù)合材料性能仍然優(yōu)異。本發(fā)明的這種新型復(fù)合材料制備操作簡(jiǎn)便、共混物綜合性能好、可以回收，循環(huán)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101602888SQ20091008839
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者琦 井, 劉晶冰, 張文熊 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)