專利名稱：一種氫化碳五石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油樹脂制備技術(shù)；為一種由粗碳五石油樹脂制備氫化碳五石油樹脂 的方法，特別是涉及以市售硫、氯雜質(zhì)含量高的粗碳五石油樹脂為原料來制備高品質(zhì) 氫化碳五石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
碳五石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由乙烯裝置副產(chǎn)的碳五餾分在A1C13 等Friedel — Crafts催化劑等催化劑作用下聚合而成，平均分子量在1000~3000之間， 和油品、油脂、橡膠、合成樹脂有良好的相容性，與其他物質(zhì)混配耐水性、耐酸性好， 溶點低，粘合性好。石油樹脂主要用作膠粘劑、路標(biāo)漆、橡膠助劑、涂料和油墨。國 內(nèi)市售輝五石油樹脂普遍存在色相深，氣味臭、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性低等缺陷，限 制了其應(yīng)用范圍。粗碳五石油樹脂的顏色主要是樹脂分子內(nèi)部的不飽和鍵形成的，這 些不飽和鍵也是造成石油樹脂產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性惡化的原因。氫化碳五石油樹 脂是通過加氫的方法使碳五石油樹脂中不飽和鍵得以飽和，并脫除樹脂中殘余的鹵化 物，其顏色、熱穩(wěn)定性、相容性等得到很大改善，具有良好的使用性能，從而得到更 為廣泛的應(yīng)用。
美國專利US4， 384， 080報道了鎳、鉛、鉑、銥、釘?shù)葐谓M分貴金屬作為加氫催 化劑來制備加氫石油樹脂的方法。美國專利US4， 540, 480介紹了一種石油樹脂加
氫方法，所用催化劑的活性組分為使用上述貴金屬復(fù)配，催化劑的載體采用Al203,
得到的加氫石油樹脂碘值《60g/ 100g油。這些方法在降低石油樹脂不飽和鍵含量方 面效果明顯，但在改善樹脂的色相方面并不十分理想，這是因為石油樹脂的顏色除與 不飽和鍵有關(guān)外，還存在目前尚未認(rèn)識的其他生色基團(tuán)。
CN1, 887, 927A公布了一種碳五加氫石油樹脂的制備方法，以乙烯裂解副產(chǎn)的 碳五餾分為原料，經(jīng)原料預(yù)處理，再經(jīng)中和、水洗、脫除雜質(zhì)，在加氫催化劑的存在 下進(jìn)行加氫反應(yīng)，脫除雜質(zhì)工序為粗樹脂脫除氯離子雜質(zhì)。加氫反應(yīng)使用的貴金屬催 化劑存在抗毒性差、壽命短等缺點，通常粗碳五石油樹脂原料中雜質(zhì)除洗滌過程中未 脫除干凈的氯離子外，還含有硫化物。各類研究表明單一貴金屬催化劑使用壽命不長 的原因其一是催化劑易中毒失活，尤其是硫化物對貴金屬催化劑的中毒作用；其二是 在高溫下貴金屬晶粒易聚結(jié)失活，這就造成催化劑成本高，影響產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。
目前國內(nèi)市售的主要為粗碳五石油樹脂，而優(yōu)質(zhì)氫化碳五石油樹脂的價格相當(dāng)于 粗C5石油樹脂的兩倍，氫化石油樹脂銷售情況一直良好。市場上粗碳五石油樹脂來源豐富，作為原料對其進(jìn)行進(jìn)一步深加工生產(chǎn)氫化碳五石油樹脂，可顯著提高其價值。 市售的粗碳五石油樹脂色相深，硫、氯等雜質(zhì)含量高，采用現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行加工處理 不能得到色相理想的氫化碳五石油樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供了一種由粗碳五石油樹脂制備氫化碳 五石油樹脂的制備方法，其目的是得到色相淺、溴價低、軟化點髙的石油樹脂產(chǎn)品， 并具有較好的效益。克服以市售粗碳五石油樹脂為原料加工時由于雜質(zhì)含量高而得不 到色相優(yōu)的氫化碳五石油樹脂的問題。
本發(fā)明為一種氫化碳五石油樹脂的制備方法，其特征在于
以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分聚合得到的粗碳五石油樹脂為原料，經(jīng)溶劑溶解，氧 化脫硫、水洗，再經(jīng)一段低壓吸附、二段高壓加氫處理，最后再分離出溶劑得到最終 的氫化石油樹脂產(chǎn) 品；
所述溶劑為鏈狀或環(huán)狀的飽和烴、混合烴，選自正庚垸、環(huán)己烷、正葵垸、礦物
精油或重整抽余油，樹脂與溶劑的質(zhì)量比為l: 1.2 1: 3;
所述的水洗過程采用去離子水在85 95X:下對氧化脫硫后樹脂液進(jìn)行洗滌處理， 去離了-水和樹脂液體積比為1: 1 5: 1，洗滌次數(shù)為1 3次，每次洗滌后均要分離 除去去離子水；
具體步驟包括-
1) 氧化脫硫采用氧化脫硫技術(shù)來脫除粗碳五石油樹脂中的硫化物，氧化劑為 低濃度的雙氧水，雙氧水濃度為1% 20%，氧化溫度40 90。C，；
2) —段低壓吸附粗樹脂中氯離于雜質(zhì)及殘余微量硫化物采用一段低壓吸附來 實現(xiàn)精制脫除，吸附壓力為0,2 1.0MPa，吸附溫度為80 280'C，脫除雜質(zhì)吸附 劑為改性二氧化硅吸附劑；
3) 二段高壓加氫二段高壓加氫采用貴金屬加氫催化劑，高壓加氫催化劑組分 重量比催化劑載體中氧化鋁為80 90份，氧化鈦10 20份；以載體重量計， 貴金屬？(1為0.4 1.2份，過渡金屬為1.0 8.0份；加氫催化劑采用涂覆法制備， 鈀與過渡金屬的起始物料采用相應(yīng)氯化物或硝酸鹽，先進(jìn)行球形氧化鋁載體的制 備，再將鈀和過渡金屬活性組分浸漬于二氧化鈦粉體上，噴涂到氧化鋁載體上， 經(jīng)活化得到加氫催化劑；催化劑表面積為60 140mVg，孔容為0.4~0.6mVg;加 氫反應(yīng)壓力為8.0 20.0MPa，反應(yīng)溫度為250 350°C，液體空速為0.5 2h";
4) 溶劑與成品樹脂分離采用目前工業(yè)常用的閃蒸、汽提技術(shù)或者是閃蒸、減 壓蒸餾技術(shù)來分離溶劑提取成品樹脂。
按照本發(fā)明所述的一種氫化碳五石油樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟
為
1)氧化脫硫采用氧化脫硫技術(shù)來脫除粗碳五石油樹脂中的硫化物，氧化劑為低濃度的雙氧水，雙氧水濃度為2% 10%，氧化溫度為50 7(TC;
2) —段低壓吸附粗樹脂中氯離于雜質(zhì)及殘余微量硫化物采用一段低壓吸附來 實現(xiàn)精制脫除，吸附壓力為0.2 0.6\0^,吸附溫度為120 23(TC，脫除雜質(zhì)吸 附劑為改性二氧化硅吸附劑；
3) 二段高壓加氫二段高壓加氫采用貴金屬加氫催化劑，高壓加氫催化劑組分 重量比催化劑載體中氧化鋁為85份，氧化鈦15份；以載體重量計，貴金屬Pd
為0.6 1份，過渡金屬為2.0 6.0份；催化劑表面積為80 120m2/g，孔容為 0.4~0.5ml/g;加氫反應(yīng)壓力為12 18 MPa，反應(yīng)溫度為270 320。C ，液體空速 為O.S 1.8h'1。
本發(fā)明通過實驗發(fā)現(xiàn)，增加氧化脫硫與一段低壓吸附精制工序，對延長加氫催化 劑使用壽命和改善產(chǎn)品色相極為有利，對于來源不同、雜質(zhì)含量不同的粗碳五石油樹 脂的適應(yīng)性有顯著地提高。
本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體中部分二氧化鈦的添加可以改善碳五石油樹脂加氫 催化劑的加氫活性和抗中毒能力，能明顯延長催化劑的壽命。
加氫催化劑采用涂覆法制備，本發(fā)明中加氫催化劑中活性組分在載體上呈均勻殼 層分布。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的關(guān)鍵在于氧化脫硫與吸附精制工序的應(yīng)用以及所 采用的催化劑選擇了適宜的載體及制備方法。國內(nèi)市售粗碳五石油樹脂通常色相》3, 硫含量WOHg/g，氯含量〉20ug/g，發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明方法應(yīng)用于將國內(nèi) 市售粗碳五石油樹脂進(jìn)一步深加工生產(chǎn)出高品質(zhì)氫化碳五石油樹脂過程中，較好的解 決了由于粗碳五石油樹脂原料中硫、氯雜質(zhì)含量高而無法采用貴金屬加氫處理的問 題，產(chǎn)品不僅不飽和鍵含量明顯降低，而且外觀為無色；此外樹脂收率高，在以粗碳 五石油樹脂為原料進(jìn)行加工時樹脂重量收率不低于90% 。
具體實施例方式
下面用具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。 實施例,-
采用涂覆法制備加氫催化劑。催化劑載體氧化鋁重量為85份，以載體重量100 份計，取鈀0.8份，過渡金屬鎳2份。先進(jìn)行氧化鋁載體的制備，其粒徑為02 3mm 球形；在將15份二氧化鈦粉體浸漬于氯化鈀與硝酸鎳的水溶液中，呈濃漿狀涂覆到 氧化鋁球形載體上，經(jīng)120。C烘干、550'C焙燒活化得到本發(fā)明的加氫催化劑。
將市場上購買的粗碳五石油樹脂(色相5號色，軟化點110X:)用礦物油進(jìn)行溶 解，粗碳五石油樹脂與礦物油的重量比為1丄5,含溶劑的粗碳五石油樹脂中硫含量 為25.3ng/g,氯含量為46.7ug/g。溶解后用5%11202進(jìn)行氧化處理，氧化溫度為80
5°C，氧化時間l小時，再經(jīng)水洗處理；將處理后粗碳五石油樹脂在裝有改性二氧化硅
的反應(yīng)器中，在21(TC經(jīng)吸附脫氯脫硫等脫除雜質(zhì)后，在裝有加氫催化劑的固定床反 應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫度為280'C,壓力為15MPa，液體空速lh'1,再經(jīng) 閃蒸、汽提處理脫除溶劑得到水白色氫化碳五石油樹脂產(chǎn)品，軟化點105'C，溴價 0.7gBr2/100g油，加德納(Gardner)色相為0號色，樹脂重量收率為92%。
比較例1:
將市場上購買的粗碳五石油樹脂(色相5號色，軟化點iior:)用礦物油進(jìn)行溶
解，粗碳五石油樹脂與礦物油的重量比為1:1.5，溶解后經(jīng)水洗處理，粗碳五石油樹
脂不進(jìn)行吸附雜質(zhì)脫除工序，直接在裝有本發(fā)明的加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行
加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫度為280'C，壓力為15MPa，液體空速lh—1，再經(jīng)閃蒸、汽提 處理脫除溶劑得到氫化碳五石油樹脂產(chǎn)品，軟化點106'C，溴價3.6gBr2/100g油， 加德納(Gardner)色相為6號色。
比較例2:
將市場上購買的粗碳五石油樹脂(色相5號色，軟化點110C)用礦物油進(jìn)行溶 解，粗碳五石油樹脂與礦物油的重量比為1:1.5，溶解后經(jīng)水洗處理；粗碳五石油樹 脂在裝有改性二氧化硅吸附劑反應(yīng)器中進(jìn)行吸附雜質(zhì)脫除處理，再經(jīng)裝有本發(fā)明的加 氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫度為28(TC，壓力為15MPa， 液體空速lh'1，再經(jīng)閃蒸、汽提處理脫除溶劑得到氫化碳五石油樹脂產(chǎn)品，軟化點 103°C，溴價1.6gBr2/100g油，加德納(Gardner)色相為2號色。
比較例3:
將市場上購買的粗碳五石油樹脂(色相5號色，軟化點1101C)用礦物油進(jìn)行溶 解，粗碳五石油樹脂與礦物油的重量比為1:1.5，溶解后采用5%11202進(jìn)行氧化處理, 氧化溫度為80C，氧化時間1小時，再經(jīng)水洗處理；將處理后粗碳五石油樹脂在裝有 改性二氧化硅的反應(yīng)器中，在210t:經(jīng)吸附脫氯脫硫等脫除雜質(zhì)后，再經(jīng)裝有單純氧 化鋁負(fù)載鈀1.0%的單組分加氫催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫 度為28(TC，壓力為15MPa，液體空速1 h'1，再經(jīng)閃蒸、汽提處理脫除溶劑得到氫化 碳五石油樹脂產(chǎn)品，軟化點103'C，溴價0.9gBr2/100g油，加德納(Gardner)色相 為1號色。
經(jīng)過對比，得出結(jié)論按本發(fā)明實施例以粗碳五石油樹脂為原料生產(chǎn)出的氫化碳 五石油樹脂，加德納(Gadner)色相為O號色。按比較例生產(chǎn)出的氫化碳五石油樹脂， 加德納(Gardner)色相高。
權(quán)利要求
1、一種氫化碳五石油樹脂的制備方法，其特征在于以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分聚合得到的粗碳五石油樹脂為原料，經(jīng)溶劑溶解，氧化脫硫、水洗過程，再經(jīng)一段低壓吸附、二段高壓加氫處理，最后再分離出溶劑得到最終的氫化石油樹脂產(chǎn)品；所述溶劑為鏈狀或環(huán)狀的飽和烴、混合烴，選自正庚烷、環(huán)己烷、正葵烷、礦物精油或重整抽余油，樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1∶1.2～1∶3；所述的水洗過程采用去離子水在85～95℃下對氧化脫硫后樹脂液進(jìn)行洗滌處理，去離子水和樹脂液體積比為1∶1～5∶1，洗滌次數(shù)為1～3次，每次洗滌后均要分離除去去離子水；具體步驟包括1)氧化脫硫采用氧化脫硫技術(shù)來脫除粗碳五石油樹脂中的硫化物，氧化劑為低濃度的雙氧水，雙氧水濃度為1％～20％，氧化溫度40～90℃，；2)一段低壓吸附粗樹脂中氯離于雜質(zhì)及殘余微量硫化物采用一段低壓吸附來實現(xiàn)精制脫除，吸附壓力為0.2～1.0MPa，吸附溫度為80～280℃，脫除雜質(zhì)吸附劑為改性二氧化硅吸附劑；3)二段高壓加氫二段高壓加氫采用貴金屬加氫催化劑，高壓加氫催化劑組分重量比催化劑載體中氧化鋁為80～90份，氧化鈦10～20份；以載體重量計，貴金屬Pd為0.4～1.2份，過渡金屬為1.0～8.0份；加氫催化劑采用涂覆法制備，鈀與過渡金屬的起始物料采用相應(yīng)氯化物或硝酸鹽，先進(jìn)行球形氧化鋁載體的制備，再將鈀和過渡金屬活性組分浸漬于二氧化鈦粉體上，噴涂到氧化鋁載體上，經(jīng)活化得到加氫催化劑；催化劑表面積為60～140m2/g，孔容為0.4～0.6ml/g；加氫反應(yīng)壓力為8.0～20.0MPa，反應(yīng)溫度為250～350℃，液體空速為0.5～2h-1；4)溶劑與成品樹脂分離采用目前工業(yè)常用的閃蒸、汽提技術(shù)或者是閃蒸、減壓蒸餾技術(shù)來分離溶劑提取成品樹脂。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體步驟為-1) 氧化脫硫采用氧化脫硫技術(shù)來脫除粗碳五石油樹脂中的硫化物，氧化劑為 低濃度的雙氧水，雙氧水濃度為2% 10%，氧化溫度為50 70'C;2) —段低壓吸附粗樹脂中氯離于雜質(zhì)及殘余微量硫化物采用一段低壓吸附來 實現(xiàn)精制脫除，吸附壓力為0,2 0.6MPa，吸附溫度為120 230。C，脫除雜質(zhì)吸 附劑為改性二氧化硅吸附劑；3) 二段高壓加氫二段高壓加氫采用貴金屬加氫催化劑，高壓加氫催化劑組分 重量比催化劑載體中氧化鋁為85份，氧化鈦15份；以載體重量計，貴金屬Pd 為0.6 1份，過渡金屬為2.0 6.0份；催化劑表面積為80 120m2/g，孔容為 0.4^0.5ml/g;加煞.反應(yīng)沐力為12 18MPa，反應(yīng)溫皮為270 320'C,液體空速 為0.8 1.8h"n
全文摘要
本發(fā)明為一種氫化碳五石油樹脂的制備方法，其特征在于以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分聚合得到的粗碳五石油樹脂為原料，經(jīng)溶劑溶解，氧化脫硫、水洗，再經(jīng)一段低壓吸附、二段高壓加氫催化處理，最后再分離出溶劑得到最終的氫化石油樹脂產(chǎn)品。
文檔編號C08F240/00GK101628956SQ20091009096
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者于海斌, 軍 南, 姜雪丹, 孫彥民, 張玉婷, 芳 石 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院