專利名稱：一種抗降解的溶解纖維素的溶劑及其紡絲原液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明中涉及一種離子液體和有機(jī)物的復(fù)合溶劑溶解，再生纖維素及其紡絲 原液的制備，屬于纖維素再生領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界中最為豐富的可再生資源，人類已有長(zhǎng)期的應(yīng)用歷史和應(yīng)用 技術(shù)，其加工產(chǎn)物在纖維、造紙、膜、涂料、聚合物等方面有廣泛的應(yīng)用。由于
化石燃料資源不斷減少，溫室氣體排放量增多，在各種資源日益短缺的今天，世 界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染日益關(guān)注和重視，充分利用豐富的纖維素資源發(fā)展纖維素工業(yè)
具有深遠(yuǎn)的意義。以可再生的生物質(zhì)資源代替化石資源的研究日益受到關(guān)注。植 物纖維原料是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，其中的纖維素常被用于造紙和紡織工 業(yè)，而半纖維素和木質(zhì)素等利用較少。植物纖維的研究和利用過程中經(jīng)常需要進(jìn) 行組分的分離和改性，這就要求將特定組分或全部組分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?。?般來說，在不改變組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，溶解天然植物纖維原料比較困難。尋 找溶解木材原料的新型溶劑成為迫切的需求。
目前，傳統(tǒng)的制備纖維素纖維和薄膜的方法是粘膠法和銅氨法，但這兩種方
法都存在很大的污染，比如粘膠法用大量的NaOH，CS2，硫酸等環(huán)境污染嚴(yán)重， 有毒的試劑。近年來比較成功的溶劑是用NMMO (N-甲基嗎啉-N-氧化物)溶 液溶解纖維素。其溶解方法主要是以下兩種方法 一是將含水20-60。/。的NMMO 溶解先與纖維素漿粕混合是纖維素溶脹，再蒸發(fā)掉水分使纖維素溶解，如專利 CN1181788、 CN1072284、 US4416698,這種方法已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。二是先 將含水50-60。/。的NMMO溶液蒸發(fā)到含水13n/。左右，再與纖維素漿粕混合溶解， 由于體系無多余的水分不必再蒸發(fā)脫水。如專利CN1336451、 CN1468889等。
但兩種方法都使用NMMO溶劑，由于溶劑昂貴，而且紡絲溫度高，分子中N —0鍵鍵能較高，離解能僅為222kJ/mo1 ,容易斷裂,熱穩(wěn)定性不好，NMMO/ H20/纖維素三元體系在這種溫度下會(huì)發(fā)生分解，只有加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑才 可以減少副反應(yīng),但不能杜絕副反應(yīng)，回收存在很大問題，所以在工業(yè)應(yīng)用受到 了很大的限制。
離子液體由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能1)可通過設(shè)計(jì)離子液體的陰、陽(yáng)離子部分以達(dá)到所需的某種特性；2)幾乎沒有蒸汽壓、不揮發(fā)、 不易燃、可調(diào)的粘度，良好的穩(wěn)定性；3)對(duì)水和空氣穩(wěn)定，便于操作利于回收; 4)能和很多溶劑互溶。目前離子液體溶解纖維素已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，并形 成了不少專利。如CN1596282、 CN1851063、 C畫18160、 US2003157351等。 但由于離子液體溶解纖維素后降解嚴(yán)重，十幾個(gè)小時(shí)從1000變到300左右很難紡 出長(zhǎng)絲，且離子液體本身粘度較大，溶解纖維素后粘度更大很難進(jìn)行紡絲，而且 離子液體在溶解纖維素時(shí)對(duì)水的要求為幾百ppm，超過此含量溶解性能明顯下 降，這樣就會(huì)加大純離子液體的回收難度和回收費(fèi)用。所以單獨(dú)用離子液體溶解 纖維素很難工業(yè)化。
基于以上的研究現(xiàn)狀，同時(shí)考慮到離子液體和有機(jī)物的復(fù)合溶劑能有效地降 低紡絲液的粘度，阻止再生纖維素的降解，且復(fù)合溶劑的蒸汽壓低，不揮發(fā)，溶 劑回收比較容易，具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種抗降解的溶解纖維素的溶劑及其紡絲原液的制備方法。該 方法的特征在于采用離子液體和有機(jī)物的復(fù)合溶劑溶解纖維素，可調(diào)節(jié)二者的比 例來改變紡絲液的粘度，調(diào)整再生纖維素的聚合度。并且復(fù)合溶劑對(duì)水含量的要 求范圍較寬為1% 20%，使回收后期水蒸發(fā)成本高的問題得到解決，得到的紡 絲原液在原有工藝上可以直接紡絲。
本發(fā)明采用以下步驟制備溶劑及紡絲原液的
1將有機(jī)物與離子液體(重量比在0.1 99)于20 18(TC下混合。
2將真空干燥后的纖維素漿粕投入l中的混合溶液中，攪拌反應(yīng)0.1-20h得到 纖維素紡絲原液。
3將纖維素原液在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，在經(jīng)過凝固浴，水洗，上油，干燥等 一系列工序就可得到纖維素產(chǎn)品。 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)
1本方法再生的纖維素的聚合度明顯增加，可以滿足幾十個(gè)小時(shí)降解20%， 并且紡絲原液的粘度，隨著配比的不同可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
2離子液體和有機(jī)物的復(fù)合溶劑的蒸汽壓很低，揮發(fā)度小在溶解及紡絲過程 中基本無損失，并且回收也對(duì)水含量范圍寬，回收能耗明顯下降，成本降低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
3與原有技術(shù)相比，幾種溶劑均是無毒、回收率高、環(huán)境友好型的溶劑，并 且生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，流程明顯縮短，成本低于傳統(tǒng)的工藝。 具體實(shí)例
實(shí)例1
將真空干燥后的10gBmimCl (l-丁基-3甲基-咪唑氯化鹽)于9(TC油浴下 攪拌30分鐘，待溶液變的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度為500的棉絨 短纖維lg，于9(TC繼續(xù)攪拌7h使纖維素溶解，整個(gè)過程保持密封，然后過濾， 脫泡，最后得到濃度為10%，粘度為160Pa，s,聚合度為188的淡黃色的紡絲原液。
實(shí)例2
將真空干燥后的15g EmimAc (l-乙基-3甲基-咪唑醋酸鹽)和3g吡啶于 9(TC油浴下攪拌30分鐘，待溶液變的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度為 500的棉絨短纖維2 g，于90'C下繼續(xù)攪拌7h使纖維素溶解，整個(gè)過程保持密封， 然后過濾，脫泡，最后得到濃度為10%，粘度為220 Pa's,聚合度為240的乳白 色的紡絲原液。
實(shí)例3
將真空干燥后的5gBmimBr (l-丁基-3甲基-咪唑溴鹽)和10g DMSO于90°C 油浴下瑰拌30分鐘，待溶液變的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度為510 的棉絨短纖維0.75g，于90。C下繼續(xù)攪拌7h使纖維素溶解，整個(gè)過程保持密封， 過濾，脫泡最后得到濃度為5%，粘度為330Pa.s,聚合度為380的乳白色的紡絲原液。
實(shí)例4
將市售的NMMO溶液在80'C減壓蒸發(fā)2小時(shí)，用水含量測(cè)量?jī)x測(cè)定含水率 為20%，稱取蒸發(fā)后的NMMO溶液5g于三口瓶中，加入10gBmimCl (l-丁基 _3甲基-咪唑氯化鹽)和2g噻吩于90。C油浴下攪拌30分鐘，待溶液變的透明 澄清后，加入真空干燥后的聚合度為510的棉絨短纖維L7g，于9(TC下繼續(xù)攪 拌7h使纖維素溶解，整個(gè)過程保持密封，過濾，脫泡最后得到濃度為10%，粘 度為360 Pa's，聚合度為380的紅棕色紡絲原液。
實(shí)例5將真空干燥后的15g BmimPF6 (1-丁基_3甲基-咪唑六氟磷酸鹽)和lg呋 喃于8(TC油浴下攪拌30分鐘，待溶液變的透明澄清后，加入真空干燥后的聚 合度為480的棉絨短纖維1.5g，于70'C下繼續(xù)攪拌10h使纖維素溶解，整個(gè)過 程保持密封，過濾，脫泡最后得到濃度8%，粘度為280Pa's，聚合度為305的淡 黃色的紡絲原液。
實(shí)例6
將真空干燥后的5g BmimCl和5g BmimBF4 (1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸 鹽)的混合液和lg喹啉于卯'C油浴下攪拌30分鐘，待溶液變的透明澄清后， 加入真空干燥后的聚合度為480的棉絨短纖維1.5g，于9(TC下繼續(xù)攪拌20h使 纖維素溶解，整個(gè)過程保持密封，過濾，脫泡最后得到濃度7.5%，粘度為300Pa-s， 聚合度為340的淡黃色的紡絲原液。
權(quán)利要求
1一種抗降解的溶解纖維素的溶劑及其紡絲原液的制備方法，其特征在于該溶劑是由離子液體和有機(jī)物組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用溶劑中離子液體占總重量的l 99%，其余為有機(jī)物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的纖維素為木漿，木漿纖維，棉漿，棉短絨，棉花，紙漿，竹漿，甘蔗渣，蘆葦，植物秸稈，硝基纖維素，微晶纖維素，三醋酯纖維，銅氨纖維，甲基纖維，乙基纖維，聚乙烯醇縮醛纖維，聚氨酯纖維，丙醋酸纖維，丁醋酸纖維中的一種或幾種，其聚合度為200 1500。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的離子液體為一種或一種以上含有不同側(cè)鏈碳數(shù)的咪唑類，吡啶類，季銨鹽類，季膦鹽離子液體及N-甲基嗎啉-N-氧化物(N畫O)及其衍生物，其中陽(yáng)離子分別為<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同也可以不同，為H、碳原子數(shù)為1 8之間的烷烴基或烯烴類基團(tuán)，陰離子為Cr 、 Bf 、 BF/ 、 A" PF6'、 CH3COO'、 SCN-中的一種或兩種以上。
5.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于有機(jī)物為二甲基亞砜溶液，吡啶及其衍生物，呋喃及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，喹啉及其衍生物中的一種或幾種，結(jié)構(gòu)分別如下-<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中R" R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7為H，碳原子數(shù)為1 8之間的垸烴基或烯烴 類基團(tuán)。'
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于紡絲原液的制備過程中纖維素的溶解 溫度為20 180。C，壓力為0. 1 10Mpa，溶解時(shí)間為0. 1 30h。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于制得的紡絲液濃度在5 50%之間，粘 度為50 500Pa s，再生纖維素的聚合度為150 1000。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于制得的纖維素紡絲液用于制造天然纖 維素，再生纖維素，或用于制造天然或再生的纖維素膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗降解的溶解纖維素的溶劑及其紡絲原液的制備方法。該溶劑是在離子液體中加入一種有機(jī)物來溶解纖維素的。離子液體本身對(duì)纖維素具有很好的溶解性能，但再生纖維素降解嚴(yán)重，很難紡出長(zhǎng)絲。有機(jī)物的加入能明顯增加纖維素的聚合度，降低紡絲液的粘度。同時(shí)離子液體和有機(jī)物形成的復(fù)合液體具有極低的蒸汽壓和高沸點(diǎn)的特征，便于復(fù)合溶劑的回收和循環(huán)利用。與傳統(tǒng)粘膠法相比此方法具有無污染，工藝簡(jiǎn)單，成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/11GK101654522SQ20091009224
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者振 劉, 呂興梅, 張鎖江, 張香平, 曾少娟, 李增喜, 慧 王, 勇 鄭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所