專利名稱：含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維膜的制備方法及應(yīng)用，具體涉及一種含卟啉的聚 酰亞胺納米纖維膜的制備方法及其在高溫腐蝕環(huán)境中氯化氫氣體的微量 才企測(cè)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
卟啉類化合物是一種具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的富電子化合物，由于結(jié)構(gòu)獨(dú) 特，卟啉類化合物被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、光電化學(xué)、醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、 催化化學(xué)和材料化學(xué)等多個(gè)相關(guān)學(xué)科及產(chǎn)業(yè)。近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的飛 速發(fā)展，卟啉作為發(fā)光材料引起了人們的興趣，而這與其熒光性能有著密 切的關(guān)系。卟啉具有特殊的光學(xué)性能，在特定的激發(fā)波長(zhǎng)下可以發(fā)出紅色
的熒光；卟啉具有很強(qiáng)的吸光特性，改變卟啉化合物的周邊取代基可以使 卟啉分子的熒光發(fā)射波長(zhǎng)改變；當(dāng)卟啉與過(guò)渡金屬絡(luò)合后，部分分子能發(fā) 出較強(qiáng)的磷光。由于卟啉分子含有生色基團(tuán)，利用紫外、熒光、磷光、拉 曼等光鐠技術(shù)可以檢測(cè)到微小變化，因而是一種理想的傳感器基礎(chǔ)材料。 但是小分子卟啉及其衍生物存在著機(jī)械強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性 低、加工成型比較困難等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用。
卟啉化合物的易修飾性可以使其帶有活性官能團(tuán)，通過(guò)聚合或與聚合 物反應(yīng)可以將卟啉引入聚合物鏈中，從而增強(qiáng)卟啉小分子的機(jī)械強(qiáng)度、熱 穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等，因此，近年來(lái)含吟啉的聚合物的研究日益引起人 們的重^L。
聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的工程塑料中耐熱性能最好的品種之一， 因其具有其它材料無(wú)法比擬的突出性能如機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫性好、介電
性優(yōu)異、加工性能好等等，而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核電和微電子領(lǐng)域。高效、新性能聚酰亞胺的開(kāi)發(fā)逐漸成為聚酰亞胺研究的重要組成部分 和研究方向。把卟啉分子作為特殊的生色團(tuán)引入聚酰亞胺，不僅可以避免 卟啉小分子機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，而且可為卟啉 類分子提供特殊的微環(huán)境，保持甚至提高其性能，同時(shí)賦予聚酰亞胺獨(dú)特 的光/電性能。
目前，含卟啉的聚酰亞胺的相關(guān)文獻(xiàn)如公開(kāi)號(hào)為JP01242623A的曰 本專利中公開(kāi)的一種含自由卟啉的聚酰亞胺的合成方法；公開(kāi)號(hào)為 JP02228331A的日本專利中公開(kāi)了一種利用JPO1242623A中得到的含自由 卟啉的聚酰亞胺制備的單分子電極，用于改進(jìn)此類化合物的光電傳輸性 能；公開(kāi)號(hào)為JP01242630A的日本專利中進(jìn)一步制備了 一種主鏈含鐵/鎂/ 鉛卟啉的聚酰亞胺，將其制備成單分子膜后表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性、磁性和 氣體檢測(cè)性能；公開(kāi)號(hào)為JP01294791A的日本專利中7>開(kāi)了一種含大環(huán)結(jié) 構(gòu)的信息記錄材料的制備方法，它是由酞菁、卟啉等分子的有機(jī)溶液沉積 在取向聚酰亞胺膜上所構(gòu)成的復(fù)合材料。
上述專利均為1995年前申請(qǐng)的日本專利，其中聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)比較 簡(jiǎn)單，此后再未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。國(guó)內(nèi)有關(guān)含卟啉的聚酰亞胺的專利鮮有報(bào)道。 盡管含卟啉的聚酰亞胺的合成與相關(guān)材料制備的研究已經(jīng)有所進(jìn)展，但是 其應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于材料的開(kāi)發(fā)，尤其是卟啉作為中心分子的優(yōu)異光電性 能未得到有效利用。改進(jìn)材料的形態(tài)、有效控制卟啉在材料內(nèi)部的含量及 分布是擴(kuò)大含卟啉的聚合物應(yīng)用的重要途徑。
靜電紡絲技術(shù)是通過(guò)在聚合物溶液中施加外加電場(chǎng)來(lái)制造聚合物纖 維的紡絲技術(shù)(即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法)，是一種制備超細(xì)纖維的 重要方法。由于靜電紡絲是在高壓靜電場(chǎng)下進(jìn)行的，纖維表面帶有大量電 荷，在高壓靜電場(chǎng)中，具有納米尺寸的纖維之間具有較大的抱合力，因此 在靜電紡絲過(guò)程中，自然累積即能成無(wú)紡布形式的納米纖維復(fù)合膜。由靜 電紡絲制得的超細(xì)纖維具有比表面積高、孔隙率大的優(yōu)點(diǎn)，因而在納米復(fù) 合增強(qiáng)、過(guò)濾膜、藥物釋放載體、光電器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制成含卟啉的聚酰亞胺納米纖維具有很好的工業(yè)化前 景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種含卟啉的聚酰亞胺，以及一種含卟啉的聚酰亞胺納 米纖維膜的制備方法及應(yīng)用，采用縮聚聚合和靜電紡絲相結(jié)合的方法，將 卟啉獨(dú)特的光學(xué)性能與聚酰亞胺的熱性能、耐腐蝕性能和機(jī)械性能進(jìn)行綜
合應(yīng)用，得到具有優(yōu)越性能的納米纖維膜；制得的含卟啉的聚酰亞胺納米 纖維膜在多種氣體的微量檢測(cè)上具有突出的優(yōu)勢(shì)。
一種含卟啉的聚酰亞胺(PI),具有如下結(jié)構(gòu)通式
Ar，為m與n的比值大于0且小于0.50， 30<n<120。
所述含卟啉的聚酰亞胺的制備方法，包括如下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 冰水浴中以二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二胺為二胺單體，以芳香族四 酸二酐為二酐單體，合成聚酰胺酸，再經(jīng)高溫?zé)崽幚硎咕埘０匪岚l(fā)生縮聚 反應(yīng)生成聚酰亞胺，得到含卟啉的聚酰亞胺。
一種含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟 (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，加入芳香族四酸二酐進(jìn)行縮 合反應(yīng)，生成含卟啉的聚酰胺酸(PAA);
(2 )將上述含卟啉的聚酰胺酸溶于N, N-二曱基乙酰胺制成含卟啉的 聚酰胺酸溶液，將含p卜啉的聚酰胺酸溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備出含卟啉的 聚酰胺酸納米纖維膜；
(3 )將上述含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜經(jīng)高溫?zé)崽幚硎咕埘０匪?發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰亞胺，得到含吟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
所述含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，包括如下具體步驟
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二 胺作為二胺單體，溶解于N， N-二曱基乙酰胺中得到反應(yīng)體系；再將芳香 族四酸二酐單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次力口入時(shí)中間間隔半小 時(shí)，繼續(xù)在水水浴中反應(yīng)4-6h后，于室溫下接著反應(yīng)16-20h,將反應(yīng) 物倒入無(wú)水曱醇中沉析，得到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾 洗滌，再于60'C真空烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸；
(2) 將步驟(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N,N-二曱基乙酰胺， 制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，采用靜電紡絲裝置，在電源電壓15~19kV， 針頭與接收基板之間的距離10 ~ 15 cm，供料速度0.5 ~ 1.0 mL/h的紡絲條 件下，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3 )將步驟(2 )制得的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜在60。C真空干 燥2h再進(jìn)行熱處理，熱處理采用程序升溫的方法，即在真空中，80。C熱處理2h、 160。C熱處理lh，再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理30 min,即得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
本發(fā)明采用芳香族的四酸二酐和芳香族的有機(jī)二胺，是因?yàn)榉枷阕宓?四酸二酐和芳香族的有機(jī)二胺熱穩(wěn)定性較好，可以最終得到具有較好熱穩(wěn) 定性的芳香族聚酰亞胺。
所述的二氨基四苯基卟啉優(yōu)選5, 10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP) 或5, 15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP ),是由于5, 10-二氨基四苯基卟 啉和5, 15-二氨基四苯基卟啉的原料易得，易于合成，且其中的卟啉位阻 較小，更利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
為了提高所得聚酰亞胺分子鏈的柔順性和流動(dòng)性，所述的芳香族有機(jī) 二胺優(yōu)選含有柔性結(jié)構(gòu)單元的4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)或全間位三苯 二醚二胺(BAPB )。
所述的芳香力矣四酸二酐優(yōu)選均苯四酸二肝(PMDA)、 3,3，，4，4，-二苯 曱酮四酸二酐(BTDA )、 4， 4，-二苯醚四酸二酐(4， 4'-0DPA )或3， 3，，4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，由于這些二酐中羰基的電子親和勢(shì)較大， 電子接受能力較大，酰化速度較高，更利于聚合反應(yīng)的發(fā)生。
所述的二氨基四苯基外啉與芳香族有機(jī)二胺的摩爾比優(yōu)選為0.05 ~ 0.5:1，由于卟啉的體積大，隨著卟啉摩爾含量的增加，所得聚合物(聚 酰亞胺)的表觀粘度減小，在此摩爾比范圍內(nèi)所得到聚合物(聚酰亞胺) 分子量較高。
所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二胺的摩爾總量與芳香族四
酸二酐摩爾比為i : i，是由于當(dāng)二胺單體和二酐單體的量為等摩爾時(shí)可得
到較高分子量的聚酰亞胺。
為了得到直徑分布均勻、表面光滑的聚酰亞胺電紡納米纖維膜，步驟
(2)中含卟啉的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為12%~20%。
本發(fā)明中均采用N, N-二曱基乙酰胺作為溶劑，是由于反應(yīng)原料二氨 基四苯基卟啉、芳香族有機(jī)二胺、芳香族四酸二酐單體以及所得到的聚酰 胺酸在其中均具有較好的溶解性，利于聚合反應(yīng)及靜電紡絲的進(jìn)行。所述的靜電紡絲裝置可采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的通用裝置。
所述的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜可以利用卟啉特有的光學(xué)特征 并結(jié)合聚酰亞胺優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，用于高溫環(huán)境下有害腐蝕 性氣體的檢測(cè)。
所述的有害腐蝕性氣體優(yōu)選氯化氬(HC1)氣體，由于含卟啉的聚酰 亞胺納米纖維膜中的卟啉與氯化氫氣體之間存在獨(dú)特的相互作用，可造成 卟啉在一定的激發(fā)波長(zhǎng)下熒光淬滅，從而達(dá)到氣體傳感器的檢測(cè)目的；熒 光淬滅不僅可以通過(guò)熒光強(qiáng)度的減弱表現(xiàn)出來(lái)，而且可以直觀的從纖維膜 的顏色變化體現(xiàn)出來(lái)，使得對(duì)于氯化氫氣體的檢測(cè)可視化，同時(shí)本發(fā)明的 納米纖維膜對(duì)于微量的氯化氬氣體也有很好的檢測(cè)效果。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 含卟淋的聚酰亞胺及其納米纖維膜中卟啉的含量可以非常方便 地通過(guò)調(diào)節(jié)二胺單體中二氨基四苯基卟啉與4， 4，-二氨基二苯醚或全間位 三苯二醚二胺的摩爾比例、投料方式等得到控制；
(2) 由于p卜啉可以和元素周期表中幾乎所有的金屬進(jìn)行配位，形成 含不同金屬的卟啉衍生物，因此極大地?cái)U(kuò)展了含卟啉的聚酰亞胺的衍生物 種類及其用途；
(3) 通過(guò)調(diào)節(jié)靜電紡絲過(guò)程中的紡絲電壓、噴絲頭與接收基板的距 離、供料速度及紡絲液的濃度、環(huán)境參數(shù)等，可以得到不同形貌及纖維直 徑的納米纖維膜，從而實(shí)現(xiàn)纖維膜的可控性制備；
(4) 卟啉具有特殊的光學(xué)性能，在一定激發(fā)波長(zhǎng)下可發(fā)出紅色的熒 光，是一種常用紅色發(fā)光材料，當(dāng)其與某些特殊物質(zhì)結(jié)合后會(huì)發(fā)生熒光淬 滅，利用卟啉的這種性能可將本發(fā)明含卟啉的聚酰亞胺及其納米纖維膜制 備成相應(yīng)的傳感器，以使得檢測(cè)過(guò)程直觀化；
(5) 將卟啉分子與熱性能、機(jī)械性能等綜合性能優(yōu)越的聚酰亞胺相 結(jié)合，克服了卟啉小分子機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不足的缺陷， 制備得到具有良好熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的含卟啉的聚酰亞胺；如選用熱分 解溫度在380 。C左右的5， 10-二氨基四苯基卟啉或5， 15-二氨基四苯基叫、啉接入聚合物鏈中，得到兩種熱分解溫度均在500 。C左右的含卟啉的聚酰 亞胺，說(shuō)明卟啉基團(tuán)接入聚酰亞胺主鏈中后其熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；
(6) 本發(fā)明制得的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜應(yīng)用于傳感器，具 有方便快捷、取樣容易、試劑用量少、靈壽文度高的優(yōu)點(diǎn)；
(7) 本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、操作便捷、重復(fù)性高，制得的含卟啉的 聚酰亞胺納米纖維膜可廣泛用于有毒有害氣體的微量檢測(cè)，尤其適用于高 溫、腐蝕性環(huán)境中有毒有害氣體的微量檢測(cè)，具有很好的市場(chǎng)前景。


圖1為實(shí)施例1制備的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的掃描電鏡圖； 圖2為實(shí)施例1制備的含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜的熱失重曲線
圖3為本發(fā)明制備的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜用于檢測(cè)微量氯化 氫氣體的激光共聚焦圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.05 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟 啉(trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于 N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量等摩爾量的均苯四酸二酐(PMDA)單體分兩次 加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng) 4h后，于室溫下接著反應(yīng)16h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇中，得到紅褐色 沉淀；將紅褐色沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60 。C真空干燥箱中烘干， 得到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含外啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配制成質(zhì)量百分濃度為12 %的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置 的針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓15kV，針頭與接收基板之 間的距離10cm，供料速度0.5mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。 (3)含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160'C熱處理lh，再依次在250。C、 30(TC和350"C各熱處理 30min,得到含吟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.036, JLn=80~120。
實(shí)施例2
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.1 : 1的5, 15-二氨基四笨基卟啉 (trans-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量等摩爾量的均苯四酸二酐(PMDA)單體分兩次 加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng) 5h后，于室溫下接著反應(yīng)16h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇中，得到紅褐色沉 淀；將紅褐色沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60。C真空干燥箱中烘干，得 到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配
12
Q"c、 ，cffo制成質(zhì)量百分濃度為16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓17kV,針頭與接收基板之間 的距離12cm,供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。 (3)含吟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60'C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min,得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
其中m與n的比值為0.081，且11=60~100。
實(shí)施例3
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.15 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟 啉(trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA )作為二胺單體，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量之和相等的3， 3，， 4, 4，-二苯曱酮四酸二酐 (BTDA)單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)， 繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)18h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱 醇，得到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60。C真空干 燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓18kV,針頭與接收基板之間 的距離為13cm,供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。 (3)含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min,得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
其中m與n的比值為0.129， JLn=70~110。
實(shí)施例4
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、水水浴中將摩爾比為0.2 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于 N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量之和相等的3, 3，， 4， 4，-二苯曱酮四酸二酐 (BTDA)單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)， 繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)19h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱 醇中，得到紅褐色沉淀；將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60'C真 空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓18kV,針頭與接收基板之間 的距離15cm，供料速度0.6mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80 °C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各熱處理 30min，得到含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.182，且11=80~100。
實(shí)施例5
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.25 : 1的5, 15-二M四苯基H、 啉(trans-DATPP )和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA )作為二胺單體，溶于 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量之和相等的4，4，-二苯醚四酸二酐(4,4，-ODPA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在水 水浴中反應(yīng)5h后，于室溫下接著反應(yīng)20h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得到 紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60。C真空干燥箱中烘
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cvcz 、c=o
ocz /p=o
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、干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓17kV,針頭與接收基板之間 的距離為15cm，供料速度1.0mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh，再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min,得到含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含葉啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.221,且11=50~90。
實(shí)施例6
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.3 : 1的5， 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于 N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量之和相等的4，4，-二苯醚四酸二酐(4,4，-ODPA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在水 水浴中反應(yīng)4h后，于室溫下接著反應(yīng)20h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60。C真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓19kV,針頭與接收基板之間 的距離為15cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min，得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.28,且11=40~70。
實(shí)施例7
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、水水浴中將摩爾比為0.4 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的3， 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA ) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)19h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得 到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓15kV,針頭與接收基板之間 的距離為15cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min，得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 18</formula>其中m與n的比值為0.368,且11=50~90。
實(shí)施例8
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.5 : 1的5， 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將 與兩種二胺單體摩爾總量之和相等的3, 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小 時(shí)，繼續(xù)在水水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)20h,將反應(yīng)物倒入 無(wú)水曱醇，得到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60 匸真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為20%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓17kV,針頭與接收基板之間 的距離為15 cm,供料速度1.0mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh，再依次在250。C、 300'C和350。C各熱處理 30min,得到含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.448,且11=30~60。
實(shí)施例9
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.05 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟 啉(cis-DATPP)和4, 4'-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的均苯四酸二酐(PMDA)單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在水水浴中反應(yīng)4h 后，于室溫下接著反應(yīng)16h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水甲醇，得到紅褐色沉淀， 將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60。C真空干燥箱中烘干，得到含卟 啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備 將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配
制成質(zhì)量百分濃度為12%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓16kV，針頭與接收基板之間 的距離為12cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟淋的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，6(TC 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各熱處理 30min,即得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
N-
其中m與n的比值為0.039,且11=80~110。
實(shí)施例10
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為o.i : l的5, io-二氨基四苯基卟啉
(cis-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于N, N陽(yáng) 二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩
20種二胺單體摩爾總量等摩爾量的均苯四酸二酐(PMDA)單體分兩次加入 到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)5 h 后，于室溫下接著反應(yīng)16h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇中，得到紅褐色沉淀； 將紅褐色沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60。C真空干燥箱中烘干，得到含 卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟淋的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為15%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓16kV,針頭與接收基板之間 的距離12cm，供料速度0.7mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜;^入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80'C 熱處理2h、 16(TC熱處理lh,再依次在250。C、 30(TC和35(TC各熱處理 30min，得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
其中m與n的比值為0.089，且打=70~100。
實(shí)施例11
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.15 : 1的5, io-二氨基四苯基p啉(cis-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的3, 3，， 4, 4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰 水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)18h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得 到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓16kV,針頭與接收基板之間 的距離為12cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 300。C和35(TC各熱處理 30min,得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中m與n的比值為0.133, JLn=70~110。
實(shí)施例12(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.2 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的3, 3，， 4, 4，-二苯曱酮四酸二酐(BTDA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰 水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)19h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇中， 得到紅褐色沉淀；將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60。C真空干燥 箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓17kV,針頭與接收基板之間 的距離15cm，供料速度0.8 mL/h,得到含p卜啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh，再依次在250。C、 30(TC和35(TC各熱處理 30min,得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 23</formula>
其中m與n的比值為0.189， JLn=90~110。實(shí)施例13
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.25 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟 啉(cis-DATPP)和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的4， 4，-二苯醚四酸二酐(4， 4'-ODPA )單體 分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在水水浴 中反應(yīng)5h后，于室溫下接著反應(yīng)20h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得到紅 褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60。C真空干燥箱中烘干， 得到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓16kV,針頭與接收基板之間 的距離為12 cm,供料速度0.8mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備 將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60'C
真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh，再依次在250。C、 30(TC和350。C各熱處理 30min,得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
24其中m與n的比值為0.232，且11=60~90。 實(shí)施例14
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、水水浴中將摩爾比為0.3 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP)和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc )中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的4， 4，-二苯醚四酸二酐(4, 4，-ODPA)單體 分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在水水浴 中反應(yīng)4h后，于室溫下接著反應(yīng)20h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得到紅 褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于60°C真空干燥箱中烘干， 得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓18kV,針頭與接收基板之間 的距離為10cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60°C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各熱處理 30min，得到含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:其中m與n的比值為0.287，且11=40~80。 實(shí)施例15
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.4 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA)作為二胺單體，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的3,3，,4，4，-三苯二醚四酸二肝(HQDPA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰 水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)19h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得 到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟淋的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓17kV,針頭與接收基板之間 的距離為14cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，60'C 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160°C熱處理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各熱處理 30min，得到含卟淋的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含吟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:其中m與n的比值為0.372,且11=50~90。
實(shí)施例16
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.5 : 1的5， 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和全間位三苯二醚二胺(BAPB )作為二胺單體，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，電i茲攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系；再將與兩 種二胺單體摩爾總量之和相等的3,3，，4,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA) 單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，其中兩次加入中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在冰 水浴中反應(yīng)6h后，于室溫下接著反應(yīng)20h，將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇，得 到紅褐色沉淀，將紅褐色沉淀用曱醇反復(fù)抽濾洗滌，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜的制備
將上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成質(zhì)量百分濃度為19%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入靜電紡絲裝置的 針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下電源電壓18kV，針頭與接收基板之間 的距離為14cm，供料速度0.9mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜。
(3) 含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備
將上述得到的含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜放入真空干燥箱內(nèi)，6(TC 真空干燥2h后再進(jìn)行熱處理，采用程序升溫的方法，即在真空中，80°C 熱處理2h、 160。C熱處理lh，再依次在250。C、 30(TC和35(TC各熱處理 30min,得到含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
其中，含卟啉的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
<formula>formula see original document page 27</formula>其中m與n的比值為0.456， JLn=40~60。 應(yīng)用例1
含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜對(duì)氯化氫(HC1)氣體的檢測(cè)由于卟 啉可以與氯化氫氣體相互作用發(fā)生焚光淬滅，利用激光共聚焦顯孩i鏡檢測(cè) 通入氯化氬氣體前后纖維膜焚光強(qiáng)度的變化可以達(dá)到檢測(cè)氯化氬氣體的 目的。
取實(shí)施例1中制備的2cn^的含吟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜表面熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)如下a.激光功率是氬離子激光器總輸出功 率50 mW的20 %,激發(fā)光波長(zhǎng)488 nm，分光鏡為T(mén)D 488/543/633 nm, 檢測(cè)發(fā)射波段為650nm 700nm; b.激光掃描強(qiáng)度是激光輸出功率的10%; c.探測(cè)針孔為1Airy單位；d.光電倍增管電壓為1000 V。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例2
取實(shí)施例2中制備的2cm2的含吟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯《效鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例3
取實(shí)施例3中制備的2cn^的含外啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。 激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到
纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例4
取實(shí)施例4中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氳氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯樹(shù):鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均萸光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例5
取實(shí)施例5中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例6
取實(shí)施例6中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡;險(xiǎn)測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。應(yīng)用例7
取實(shí)施例7中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氬氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯《鼓鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域檢，測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例8
取實(shí)施例8中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例9
取實(shí)施例9中制備的2cr^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氬氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例10
取實(shí)施例10中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干
30燥的氯化氬氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯孩i鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。 激光共聚焦顯孩t鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例11
取實(shí)施例11中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯纟效鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例12
取實(shí)施例12中制備的2cn^的含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯孩"竟的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出萸光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例13
取實(shí)施例13中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例14
取實(shí)施例14中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1 。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出焚光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例15
取實(shí)施例15中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上10個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度值。
應(yīng)用例16
取實(shí)施例16中制備的2cn^的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，通入干 燥的氯化氫氣體，3s后，可以看到纖維膜由原來(lái)的紅褐色變?yōu)椴菥G色；用 激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)通氯化氫氣體前后纖維膜熒光強(qiáng)度的變化。
激光共聚焦顯微鏡的參數(shù)同應(yīng)用例1。
選取纖維膜上IO個(gè)不同的區(qū)域，檢測(cè)出熒光強(qiáng)度后取平均值即得到 纖維膜的平均熒光強(qiáng)度^_。
應(yīng)用例1 ~ 16中采用本發(fā)明的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜對(duì)氯化氫 氣體檢測(cè)效果如表1和表2所示表1
應(yīng)用例ODA/DATPP (摩爾比)通入HCl氣體前焚 光強(qiáng)度通入HCl氣體3s后 平均熒光強(qiáng)度
10.05659
30.158612
50.2510615
70.4014716
90.055211
110.158314
130.2510218
150.4015319
表2
應(yīng)用例BAPB/DATPP (摩爾比)通入HC1氣體前焚 光強(qiáng)度通入HC1氣體3s后 平均熒光強(qiáng)度
20.107411
40.2010916
60.3012320
80.5016222
100.107010
120.2011314
140.3013016
160.501692權(quán)利要求
1、一種含卟啉的聚酰亞胺，具有如下結(jié)構(gòu)通式其中，Por為Ar為Ar’為m與n的比值大于0且小于0.50，30≤n≤120。
2、 一種含p卜啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟 (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺中，加入芳香族四酸二酐進(jìn)行縮合反應(yīng)，生 成含卟啉的聚酰胺酸；(2 )將上述含p卜啉的聚酰胺酸溶于N, N-二甲基乙酰胺制成含卟啉的 聚酰胺酸溶液，將含卟啉的聚酰胺酸溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備出含卟啉的 聚酰胺酸納米纖維膜；(3 )將上述含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜經(jīng)高溫?zé)崽幚硎咕埘０匪?發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰亞胺，得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中將二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺中得到反應(yīng)體系；再將芳香族四酸二酐單體 分兩次加入到反應(yīng)體系中，中間間隔半小時(shí)，繼續(xù)在;水水浴中反應(yīng)4 ~ 6 h 后，于室溫下接著反應(yīng)16~20h,將反應(yīng)物倒入無(wú)水曱醇中沉析，得到紅 褐色沉淀，將紅褐色沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60 。C真空烘干，得 到含卟啉的聚酰胺酸；(2) 將步驟(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二曱基乙酰胺， 制成含吟啉的聚酰胺酸溶液，采用靜電紡絲裝置，在電源電壓15~19kV， 針頭與接收基板之間的距離I0~15cm，供料速度0.5-1.0mL/h的紡絲條 件下，得到含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜；(3) 將步驟(2)制得的含吟啉的聚酰胺酸納米纖維膜在60 。C真空 干燥2h后再進(jìn)行熱處理，熱處理釆用程序升溫的方法，即在真空中，80 。C 熱處理2h、 160°C熱處理l h,再依次在250 。C 、 300 。C和350 。C各熱 處理30 min，即得到含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的二氨基 四苯基卟啉為5， 10-二氨基四苯基卟啉或5, 15-二氨基四苯基卟淋。
5、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的芳香族 有機(jī)二胺為4，4，-二氨基二苯醚或全間位三苯二醚二胺。
6、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的芳香族 四酸二酐為均苯四酸二酐、3, 3，，4, 4，-二苯曱酮四酸二酐、4，4，-二苯醚四 酸二酐或3， 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二肝。
7、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉與芳香族有機(jī)二胺的摩爾比為0.05 ~ 0.5 : 1。
8、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有機(jī)二胺的摩爾總量與芳香族四酸二酐摩爾比為l : 1。
9、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中含卟啉 的聚酰胺酸溶液的質(zhì)量百分濃度為12%~20%。
10、 如權(quán)利要求2~9任一項(xiàng)所述的制備方法制備的含卟啉的聚酰亞 胺納米纖維膜在檢測(cè)氯化氫氣體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含卟啉的聚酰亞胺，以及一種含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，將二氨基四苯基卟啉、芳香族有機(jī)二胺與芳香族四酸二酐單體進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成含卟啉的聚酰胺酸，再將含卟啉的聚酰胺酸溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備含卟啉的聚酰胺酸納米纖維膜，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼玫胶策木埘啺芳{米纖維膜。本發(fā)明利用卟啉特有的光學(xué)特征結(jié)合聚酰亞胺優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，制備比表面積較大的含卟啉的聚酰亞胺納米纖維膜，用于高溫環(huán)境下有害腐蝕性氣體的檢測(cè)時(shí)具有靈敏度高、響應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高，產(chǎn)物可回收使用。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101619133SQ20091009808
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者劉振梅, 呂媛媛, 健 吳, 徐志康 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)