專利名稱：具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體的制備方法及其制 備裝置，屬于催化劑載體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為負(fù)載催化劑的載體顆粒，要求其基體表面具有剛性、多孔性和高的
比表面積，基于這些要求，目前聚烯烴工業(yè)上一般多以無機(jī)化合物，如SiOz、 A1203、 MgCl2和沸石等作為催化劑的載體。但由于用有機(jī)物制備載體可以大 幅度減少聚合物產(chǎn)品中的無機(jī)灰分，同時(shí)能增加聚合物官能團(tuán)的種類，現(xiàn)在 世界上許多研究機(jī)構(gòu)或公司在不斷地研究和開發(fā)以有機(jī)物為載體的催化劑， 如以聚苯乙烯/丙烯酰胺無規(guī)共聚物，聚苯乙烯/4-乙烯基吡啶無規(guī)共聚物，聚 乙烯/丙烯酸共聚物或一定粒徑的聚乙烯和環(huán)糊精等為載體，以便能生產(chǎn)出性 能更好的聚烯烴樹脂。但是由于單純的有機(jī)載體無法達(dá)到剛性、多孔性和高 比表面積的要求，現(xiàn)在聚烯烴工業(yè)上還沒有催化劑負(fù)載在有機(jī)載體上的實(shí)例。 近年來，無機(jī)/有機(jī)核殼型顆粒的制備和應(yīng)用引起了很多研究者的興趣。 這種結(jié)構(gòu)既能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，又可以方便地進(jìn)行表面改性和接枝，提 高載體的分離效率和選擇性，綜合利用了無機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)。核殼 型顆粒的常用制備方法有乳液聚合法、自組裝法、表面聚合或改性以及超臨
界快速膨脹法等，制備出的是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子。這
復(fù)合。Bai Yang等(Macromol. Mater. Eng. 2003， 288,380-385 )利用表面乳液 聚合的方法在平均粒徑為120-181nm的硅膠表面覆上一層聚苯乙烯膜，得到 了單分散的硅膠/聚苯乙烯核殼型納米顆粒。Wan等(Mater. Lett., 2008, 62， 37-40)也使用了微波輔助乳液聚合的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Ti(V聚苯乙烯
4納米顆粒材料。中國專利CN1814629提出將無機(jī)納米粒子引入乳液聚合溶 液，有機(jī)單體在乳液聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)納米粒子的復(fù)合，形成以納 米粒子為核、聚合物為殼的核殼式無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料。乳液聚合法需要加入 各種引發(fā)劑和單體，并且操作過程復(fù)雜，難于控制殼層有機(jī)材料的質(zhì)量和厚 度。膜科學(xué)領(lǐng)域常用的相轉(zhuǎn)化法是一類簡單易行的成膜方法，其中的浸漬涂 布方法能用于復(fù)合膜材料的制備。但是我們熟知的相轉(zhuǎn)化法一般用于平板膜 或者中空纖維膜的制備，而不能直接以球形顆粒為模板進(jìn)行膜的制備。王玉 軍等(J. Appl. Poly. Sci., 2006, 99， 3365-3369 )在相轉(zhuǎn)化法成膜的基礎(chǔ)上，采 用分布溶膠-凝膠法制備了 一種核殼型玻璃珠/聚砜微球，但是仍然無法保證 聚合物完全沉積在無機(jī)材料上，沒能得到高度單分散性的核殼材料，其原因 是無法精確控制非溶劑均勻而緩慢地引入聚合物溶液，從而不能避免聚合物 因沉積速度過快而發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象。聚合物團(tuán)聚沉析的現(xiàn)象是利用相轉(zhuǎn)化法 制備核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的關(guān)鍵難點(diǎn)所在。
核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料在化學(xué)、生物科學(xué)以及材料科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng) 有很多的應(yīng)用，但是在聚烯烴工業(yè)領(lǐng)域，目前很少有關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/ 有機(jī)復(fù)合材料作為催化劑載體的文獻(xiàn)報(bào)道資料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體的制備方法以及 專用制備裝置，用本方法得到的載體可作為但不限于烯烴聚合催化劑載體。 本發(fā)明所提出的核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)^"機(jī)復(fù)合載體的制備方法，包括如下步
驟
(1) 提供無機(jī)載體，并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)處理；
(2) 將至少一種聚合物溶解在所述聚合物的良溶劑中，配制成均相有機(jī) 聚合物溶液，與所述的無機(jī)載體混合，得到混合物；
(3) 向步驟(2)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶劑，非溶劑以 蒸汽的形式擴(kuò)散并溶解于混合物，隨著非溶劑含量的增加，聚合物沉積在無 機(jī)載體上；(4)用所述的非溶劑多次洗滌步驟(3)得到的固體，干燥直至得到自 由流動的固體粉末，形成本發(fā)明的復(fù)合載體。
所述的無機(jī)載體的預(yù)處理方法為熱處理，目的是去除無機(jī)載體的游離水 以及多余的極性基團(tuán)，比如羥基，熱處理的溫度為200 ~ 800 。C,優(yōu)選為400 ~ 600 。C 。
所述的良溶劑是指能夠良好地溶解所述聚合物的溶劑，例如在操作溫度 下每100 ml能溶解至少1 g所述聚合物的溶劑。
所述的非溶劑是指基本上不溶解所述聚合物的溶劑，例如在操作溫度下 每100 ml溶解少于0.5 g所述聚合物的溶劑。
所述的無機(jī)載體，其粒徑最優(yōu)呈單分散性，且粒徑一般分布在0.1 ~ 1000 pm，優(yōu)選1 ~ 100 本發(fā)明的復(fù)合載體用于聚烯烴聚合催化劑領(lǐng)域中時(shí)， 該領(lǐng)域通常使用的各種顆粒狀無機(jī)載體都可使用，包括但不限于面化鎂、硅 膠、玻璃微珠、氧化鋁、氧化鋯、氧化釷、二氧化鈦、蒙脫土及它們的組合 物，優(yōu)選硅膠、氯化鎂、玻璃微珠中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的復(fù)合載體用于聚烯烴聚合催化劑領(lǐng)域中時(shí)，所述的聚合物可以 是含有極性官能團(tuán)的聚合物，極性官能團(tuán)例如但不限于-OH、 -COOH、 -NH2、 -CO-、 -CN、卣素、陽O-、-麗-、-COO陽、-CO-NH-、 -CO-NH畫CO畫、-SO-、 -S02-、 -O-CO-O-及它們的組合，并且其含量為0.1 ~ 10mmol/g聚合物，優(yōu)選為1 ~ 5mmol/g聚合物。含有極性官能團(tuán)的聚合物包括但不限于再生纖維素、硝 酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚石風(fēng)、酚酞型聚醚 砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰 亞胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、乙烯共聚物、丙烯 共聚物、聚4-曱基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯 乙烯、聚二曱基硅氧烷、聚三曱基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；針對 聚蜂烴聚合催化劑載體，優(yōu)選的是聚苯乙烯或苯乙烯共聚物；此時(shí)，相應(yīng)地 所述的良溶劑為極性有機(jī)溶劑，最優(yōu)選四氬呋喃或甲苯；所述的非溶劑為非 極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為C2 C8的飽和烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己
坑或庚坑。所述的聚合物的含量為復(fù)合載體總重量的1~70%，優(yōu)選為10~50%。
烯烴聚合催化劑栽體一般在使用前需要進(jìn)行無水無氧處理，在將聚合物 溶解于良溶劑時(shí)，首先將聚合物在惰性氣氛下升溫到80~100°C，抽真空干 燥直到水含量小于100 ppm，然后降至環(huán)境溫度，在惰性氣氛下，將聚合物 完全溶解在良溶劑中，形成透明的均相溶液；綜合考慮覆膜效果和生產(chǎn)效率， 聚合物在溶液中的濃度為0.01 ~ 1 g/ml，優(yōu)選0.02 ~ 0.1 g/ml。當(dāng)所述復(fù)合載 體用于烯烴聚合催化劑的載體時(shí)，所述良溶劑在使用前可以進(jìn)行干燥處理， 例如經(jīng)過分子篩吸附干燥，使水含量小于0.5 ppm。
所述聚合物溶液與所述無機(jī)載體的混合一般在惰性氣氛下和在環(huán)境溫度 下進(jìn)行，當(dāng)然，更高和更低的溫度也是可行的，并且得到的混合物一般應(yīng)進(jìn) 一步攪拌以使聚合物溶液充分潤濕無機(jī)載體。
為防止覆膜過程中聚合物團(tuán)聚，所述非溶劑向無機(jī)載體與聚合物溶液的 混合物中的引入一般在攪拌條件下，在非溶劑沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。隨著 引入的非溶劑量的增加，混合物的組成達(dá)到分相的臨界點(diǎn)，聚合物將逐漸析 出。由于無機(jī)載體顆粒具有一定的極性吸附作用，這些逐漸析出的聚合物分 子被吸附在無機(jī)載體的顆粒表面上，形成聚合物層。
為了避免聚合物沉積時(shí)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象并且考慮到工業(yè)生產(chǎn)效率的問題， 非溶劑的引入速度一般應(yīng)為0.01 ~ 100 ml/min,優(yōu)選為0.05 ~ 50 ml/min,更 優(yōu)選為0.1 ~ 20 ml/min。如果引入速度過快，有機(jī)聚合物會快速析出而發(fā)生 團(tuán)聚，不能沉積在無機(jī)載體上，如果引入速度過慢，則對生產(chǎn)率不利。
為了得到合適孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜，所述聚合物溶液與所述無機(jī)載體混合 物在成膜期間(步驟3 )的溫度應(yīng)該控制在-40 ~ 90 。C,優(yōu)選-10 ~ 30 °C。
非溶劑引入結(jié)束后，靜置混合液，待固體物完全沉降后除去上層清液， 并用所述非溶劑洗滌固體殘余物數(shù)次，將固體殘余物在20 ~ 120°C ，優(yōu)選20 ~ 4(TC的溫度下，用氮?dú)獯祾吒稍锘蛘婵崭稍?，直至得到自由流動的固體粉末 為止，形成本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體。
為了精確控制非溶劑的引入速度，使得非溶劑能夠均勻而緩慢地?cái)U(kuò)散溶 解到有機(jī)聚合物溶液中，本發(fā)明還提供一種專用于該方法的裝置。所述的裝置由非溶劑蒸發(fā)裝置、聚合物沉積裝置、溫控系統(tǒng)、非溶劑擴(kuò) 散通道、攪拌裝置、安全氣嚢組成，非溶劑蒸發(fā)裝置由非溶劑罐與加熱裝置
組成，聚合物沉積裝置由聚合物罐與加熱裝置組成；非溶劑罐與聚合物罐通 過非溶劑擴(kuò)散通道連通，兩套加熱裝置分別設(shè)有溫控系統(tǒng)，用于控制非溶劑
的蒸發(fā)速度以及聚合物沉積的溫度；所述的非溶劑擴(kuò)散通道的外層纏繞有加 熱管線，使其溫度能維持恒定并保證非溶劑不會在其中冷凝；所述的聚合物 沉積裝置上方安裝安全氣嚢，用于保證裝置不會因?yàn)榉侨軇┱羝麎毫^大發(fā) 生爆炸事故。
本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體可作為但不限于烯烴聚合 催化劑載體來使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
1) 能夠快速地簡便地得到單分散的核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體并且 能夠作為烯烴聚合催化劑的載體；
2) 有機(jī)物沉積在無機(jī)載體的過程中，非溶劑的引入采用特殊的蒸汽引入 方式，能夠精確控制非溶劑的引入速度并且能使聚合物緩慢沉積在無機(jī)載體 上，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，得到單分散的復(fù)合載體；
3 )無機(jī)載體和有機(jī)聚合物的選擇范圍廣，可以根據(jù)需要靈活地改變無機(jī) 載體和有機(jī)聚合物；
4)可以根據(jù)烯烴聚合催化劑負(fù)載的特殊要求，在有機(jī)聚合物上添加不同 的極性官能團(tuán)；
5 )通過改變聚合物的濃度能夠精確地控制殼層聚合物材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度。


圖l是本發(fā)明的制備裝置圖2是實(shí)施例1硅膠、聚苯乙烯、復(fù)合載體的紅外光譜圖； 圖3 (a)是硅膠的SEM圖3 (b)是實(shí)施例1 (覆膜20 wt%)復(fù)合載體的SEM8圖3 ( c )是實(shí)施例2 (覆膜30 wt% )復(fù)合載體的SEM圖； 圖3 ( d)是實(shí)施例3 (覆膜50 wt%)復(fù)合載體的SEM圖； 圖4是XP02485硅膠、實(shí)施例l(覆膜20 wt% )和實(shí)施例2(覆膜30 wt%)
復(fù)合載體的粒徑分布圖。
圖5是XP02485硅膠、實(shí)施例12 (覆膜10 wt% )和實(shí)施例13 (覆膜
30wt%)復(fù)合載體的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下列儀器用于表征所述實(shí)施例中涉及到的實(shí)驗(yàn)材料 荷蘭FEI公司SIRION場發(fā)射掃描電鏡用于觀察無機(jī)載體和復(fù)合載體的 表面形貌；
美國熱電尼高力儀器公司NICOTNT型傅里葉紅外光譜用于測試載體組 成的變化；
英國馬爾文儀器公司MASTERSIZER 2000型激光粒度儀用于檢測載體 的粒徑分布；
美國麥克公司AutoPore IV 9510型全自動壓汞儀用于檢測復(fù)合載體殼 層聚合物的孔徑分布。
以下實(shí)施例采用如圖1所示的裝置實(shí)現(xiàn)，該裝置由非溶劑蒸發(fā)裝置1、 聚合物沉積裝置2、溫控系統(tǒng)3和4、非溶劑擴(kuò)散通道5、攪拌裝置6、安全 氣嚢7組成，其中非溶劑蒸發(fā)裝置1由非溶劑罐與加熱裝置組成，聚合物沉 積裝置2由聚合物罐與加熱裝置組成，聚合物罐內(nèi)設(shè)有攪伴裝置6;非溶劑 罐與聚合物罐通過非溶劑擴(kuò)散通道5連通，兩套加熱裝置分別設(shè)有溫控系統(tǒng)； 所述的非溶劑擴(kuò)散通道的外層纏繞有加熱管線，保持恒溫并且通道的溫度在 非溶劑的露點(diǎn)以上；所述的安全氣嚢安裝在聚合物沉積裝置2的上方。
實(shí)施例1
采用平均粒徑為25 pm的Grace公司生產(chǎn)XP02485硅膠為無機(jī)載體材 料，使用前進(jìn)行如下熱處理
9將200g硅膠加入活化爐中，在氣速為0.24m/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫 度升至120。C，恒溫2h后，按50 。C/h的速度升溫至600 。C,并恒溫4 h， 然后降到環(huán)境溫度。處理過的硅膠表面羥基含量在0.5 0.7mmol/g之間，儲 存在干燥的瓶內(nèi)并放入手套箱內(nèi)保存，用于制備復(fù)合載體。
向干燥的配制瓶中加入50 g改性聚苯乙烯(吉林市朋力科技開發(fā)有限公 司，共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)，在90。C，抽真空干燥24 h,然后加入1000ml的曱苯溶劑，在環(huán)境溫度下攪拌30min，直至成為透明 的均相聚合物溶液，濃度為0.05 g聚合物/tnl溶液。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取2.18 g上述經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠加入聚合物沉 積罐中，并加入9.2 ml的上述聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(以 復(fù)合載體的總重計(jì))，在o -C下攪拌15 min。然后按0.5 ml/min的速率將30 ml 的己烷蒸發(fā)引入聚合物沉積罐中。停止攪拌以允許固體物沉降，后除去上層 清液，固體殘佘物用己烷洗滌(30mlx3次)，然后在4(TC下用氮?dú)獯祾?，?去己烷，直至得到自由流動的固體為止。
其中XP02485硅膠、聚苯乙烯以及所述制備的復(fù)合載體的紅外光譜圖見 附圖2。從圖2可以看出，覆膜后的硅膠上確實(shí)存在聚苯乙烯膜。在3030 cm" 處是膜材料的二C-H的伸縮振動吸收峰，在2850 cm"和2930 cm"處是-CH2 的伸縮振動吸收峰，1448cm"和1492cm"是苯環(huán)上的C:C伸縮振動峰，757 cm"和700 cm"是苯環(huán)褶鈹振動，1104 cm"和470 cm"是珪膠中Si-O-Si的伸 縮振動和彎曲振動。
實(shí)施例2
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取2.0 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠加 入聚合物沉積罐中，向聚合物沉積罐中加入17.1 ml的實(shí)施例1制備的聚合 物溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在0 °C 下攪拌15 min。然后按0.5 ml/min的速率將50 ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐 中。其后的處理與實(shí)施例l相同。實(shí)施例3
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.96 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠加 入聚合物沉積罐中，向聚合物沉積罐中加入39.2 ml的實(shí)施例1制備的聚合 物溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在0。C 下攪拌15 min。然后按0.5 ml/min的速率將120 ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐 中。其后的處理與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例1、 2、 3制備的復(fù)合載體的SEM圖和粒徑分布圖分別見圖3(b)、 圖3 (c)、圖3 (d)和圖4。
實(shí)施例4
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.2 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物沉積罐中，向聚合物沉積罐中加入6 ml的實(shí)施例1制備的聚合物溶液， 也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在10 。C下攪拌 15 min。然后按1 ml/min的速率將20 ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后 的處理與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.0 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物罐沉積中，并加入8.6ml的實(shí)施例1制備的聚合物溶液，也即聚合物 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在10 。C下攪拌15 min。然后 按1 ml/min的速率將25 ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施 例1相同。
實(shí)施例6
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.18 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物沉積罐中，向聚合物沉積罐中加入23.6 ml的實(shí)施例1制備的聚合物 溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在1(TC下 攪拌15 min。然后按1 ml/min的速率將70 ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例7
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.60 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物罐中，向聚合物沉積罐中加入32 ml的實(shí)施例1制備的聚合物溶液， 也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在0 。C下攪拌15 min。然后按lml/min的速率將100ml的己烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的 處理與實(shí)施例1相同。
經(jīng)粒徑分析，實(shí)施例4、 5、 6所得到的復(fù)合載體的粒徑都有明顯地增大。
實(shí)施例8
采用平均粒徑為40 nm的Grace公司生產(chǎn)的955硅膠為無機(jī)載體材料， 4吏用前進(jìn)行如下活化
將200 g硅膠955 ( Grace公司)加入活化爐中，在氣速為0.24 m/s的氮 氣流下，將活化爐溫度升至120 °C,恒溫2 h后，按50 。C/h的速度升溫至 600 。C，并恒溫4h,然后降到環(huán)境溫度。處理過的硅膠表面羥基含量在0.5 ~ 0.7mmol/g之間，儲存在干燥的瓶內(nèi)并放入手套箱內(nèi)保存，用于制備復(fù)合載 體。
向千燥的配制瓶中加入25 g苯乙烯-丙烯酸共聚物(吉林市朋力科技開 發(fā)有限公司，共聚物中-COOH含量小于3 mmol/g聚合物)，在90 。C，抽真 空干燥36 h,然后加入1000 ml的四氳呋喃溶劑，在環(huán)境溫度下攪拌10 min， 直至成為透明的均相聚合物溶液，濃度為0.025 g聚合物/ml四氫呋喃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.32 g上述經(jīng)過熱處理的955硅膠于聚合物沉積罐中， 向聚合物沉積罐中加入22.6 ml的上述的聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì)量分 數(shù)為30 wt%(以復(fù)合載體的總重計(jì))，在10 。C下攪拌15 min。然后按1 ml/min 的速率將110ml的己烷蒸發(fā)引入反應(yīng)瓶中。其后的處理與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.08 g實(shí)施例8制備的經(jīng)過熱處理的955硅膠于聚合 物沉積罐中，并加入18.5 ml實(shí)施例8制備的聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為30wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在10。C下攪拌15min。然后按1 ml/min的速率將90 ml的異戊烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施例 l相同，只是洗滌的非溶劑改用為異戊烷。
實(shí)施例10
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.12 g實(shí)施例8制備的經(jīng)過熱處理的955硅膠于聚合 物沉積罐中，并加入19.2 ml實(shí)施例8制備的聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為30wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在10。C下攪拌15min。然后按1 ml/min的速率將100 ml的正庚烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施例 la相同，只是洗滌的非溶劑改用為正庚烷。
實(shí)施例11
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取0.98 g實(shí)施例8制備的經(jīng)過熱處理的955硅膠于聚合 物沉積罐中，并加入16.8 ml實(shí)施例8制備的聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為30 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在25 。C下攪拌15 min。然后按1 ml/min的速率將85 ml的正庚烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施例 la相同，只是洗滌的非溶劑改用為正庚烷。
實(shí)施例8、 9、 10、 11的復(fù)合載體的表征與實(shí)施例1中的情況類似。
實(shí)施例12
向干燥的配制^f瓦中加入25 g聚偏氟乙烯(PVDF,浙江省化工研究院， 數(shù)均分子量850000)，在90。C,抽真空干燥48h，然后加入1000 ml的二曱 基乙酰胺(DMAc)溶劑，在環(huán)境溫度下攪拌30min，直至成為透明的均相 聚合物溶液，濃度為0.025 g PVDF/ml DMAc。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.0 g實(shí)施例1制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物沉積罐中，并加入12 ml的上述的0.025 g PVDF/ml DMAc溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt%(以復(fù)合載體的總重計(jì))，在25 。C下攪拌15 min。 然后按l ml/min的速率將60ml的乙醇蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與 實(shí)施例1相同，只是洗滌的非溶劑改用為乙醇。
實(shí)施例13
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.14 g實(shí)施例8制備的經(jīng)過熱處理的XP02485硅膠于 聚合物沉積罐中，并加入19.5 ml實(shí)施例14制備的聚合物溶液，也即聚合物 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在25 。C下攪拌15 min。然后 按1 ml/min的速率將100 ml的乙醇蒸發(fā)引入反應(yīng)瓶中。其后的處理與實(shí)施例 l相同，只是洗滌的非溶劑改用為乙醇。
通過粒徑分析，證明實(shí)施例12、 13制備的無機(jī)/有才幾復(fù)合載體都具有明 顯的核殼結(jié)構(gòu)，且顆粒粒徑分散單一。粒徑分布結(jié)果見附圖5。
實(shí)施例14
取50g平均粒徑為40)im的玻璃球，用去離子水多次洗滌之后，過濾， 放入烘箱(120 。C )中干燥72h，后放入真空烘箱，90 。C下抽真空處理48h， 取出并儲存在干燥的瓶內(nèi)并放入手套箱內(nèi)保存，用于制備復(fù)合載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1.20 g上述經(jīng)過熱處理的玻璃球于聚合物沉積罐中， 并加入24 ml的實(shí)施例1制備的聚合物溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 wt% (以復(fù)合載體的總重計(jì))，在70 。C下攪拌15 min。然后按1 ml/min的速 率將120 ml的正庚烷蒸發(fā)引入聚合物罐中。其后的處理與實(shí)施例la相同， 只是洗滌的溶劑改用為正庚烷。
實(shí)施例15
實(shí)驗(yàn)方法、所用材料和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例14相同，只是聚合物溶液和玻 璃球的混合物在成膜期間的溫度維持在20 。C。
實(shí)施例16
14實(shí)驗(yàn)方法、所用材料和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例14相同，只是聚合物溶液和玻 璃球的混合物在成膜期間的溫度維持在0 。C。
表1列出的是實(shí)施例14、 15、 16制備的復(fù)合載體的平均孔徑。 表l 不同成膜溫度時(shí)復(fù)合載體上聚合物膜的平均孔徑
覆膜側(cè)的溫度(。c)膜的孔徑(nm)
705.9
202.7
01.5
實(shí)施例17
取5g實(shí)施例8熱處理的955硅膠，加入30ml的庚烷，加入5ml的TEA， 在65。C下攪拌反應(yīng)2h后，沉降，去除上清液，并用庚烷洗滌3次，每次30ml。 氮?dú)獯祾吒稍铮敝亮鲃踊Ｈ?.5g氯化鎂溶解于30ml四氫呋喃中，然后 倒入經(jīng)過TEA處理的硅膠內(nèi)，攪拌運(yùn)行2h，沉降，去除上清液，氮?dú)獯祾?干燥，直至流動化，得到二氧化硅-氯化鎂的復(fù)合載體。
取20g聚砜，90。C下氮?dú)獯祾?4h，然后溶解在400ml的DMF溶液中， 配制成0.05g/ml的聚砜DMF溶液。
取30ml上述的聚石風(fēng)DMF溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt% (以 無機(jī)載體的質(zhì)量計(jì))倒入二氧化硅-氯化鎂復(fù)合載體中，形成混合溶液，在 -l(TC下攪拌15min，然后120ml的環(huán)己烷以0.5ml/min的速度引入混合溶液 中。之后的處理與實(shí)施例1相同，只是非溶劑改用環(huán)己烷。
實(shí)施例18
取3g平均粒徑為451im的氧化鋁，在200。C下，用氮?dú)獯祾?h，除去游 離的水。取24ml實(shí)施例8配制的0.025g/ml的聚苯乙烯溶液倒入經(jīng)過熱處理 的氧化鋁中，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt% (以無機(jī)載體的質(zhì)量計(jì))形成 混合溶液，并且在0。C下攪拌15min，然后120ml的異戊烷以lml/min的速度 引入混合液中。之后的處理與實(shí)施例l相同，只是非溶劑改用異戊烷。
15實(shí)施例19
取3g平均粒徑為40jam的球形無水氯化鎂顆粒，加入60ml實(shí)施例1所 述的0.05g/ml的聚苯乙烯曱苯溶液，也即聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 wt%(以復(fù) 無機(jī)載體的質(zhì)量計(jì))，形成混合溶液，在-5。C攪4半20min，然后180ml的異戊 烷以0.75ml/min的速度引入混合溶液中。之后的處理與實(shí)施例1相同，只是 非溶劑改用異戊烷。
權(quán)利要求
1、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟(i)提供無機(jī)載體并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)處理；(ii)將至少一種聚合物溶解在所述聚合物的良溶劑中，配制成均相聚合物溶液，與所述的無機(jī)載體混合，得到混合物；所述的良溶劑為溶解度大于1g聚合物/100ml的溶劑；(iii)向步驟(ii)得到的混合物中引入蒸汽形式的所述聚合物的非溶劑，以使聚合物沉積在無機(jī)載體上；所述的非溶劑為溶解度小于0.5g聚合物/100ml的溶劑；(iv)用所述的非溶劑多次洗滌步驟(iii)得到的固體，干燥直至得到自由流動的固體粉末。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)載體的粒徑 呈單分散性，且粒徑分布在100nm~ 100pm;所述的聚合物為含有極性官能 團(tuán)的聚合物，極性官能團(tuán)的含量為0.1-10 mmol/g聚合物；所述的良溶劑為 極性有機(jī)溶劑；所述的非溶劑為非極性有機(jī)溶劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)載體為氯化 鎂、硅膠、氧化鋁、玻璃微珠中的一種或其組合物；所述的聚合物為聚苯乙 烯或苯乙烯共聚物；所述的良溶劑為四氫呋喃或曱苯；所述的非溶劑為C2 C8的飽和烷烴。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物占復(fù)合載 體重量的1 ~70°/0。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)載體的預(yù)處 理方法為熱處理。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的均相聚合物溶液 的配置過程為首先將聚合物在惰性氣氛下升溫到80 100。C,抽真空干燥 直到水含量小于100 ppm，然后降至環(huán)境溫度，在惰性氣氛下，將聚合物完 全溶解在良溶劑中，形成透明的均相聚合物溶液，聚合物在溶液中的濃度為,0.01 ~ 1 g/ml。
7、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的非溶劑的引入速 度為0.1 ~ 20 ml/min。
8、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(iii)中聚合物沉 積的溫度為-10~30 。C。
9、 一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述的制備方法的裝置，其特征在于由非 溶劑蒸發(fā)裝置、帶有攪拌裝置的聚合物沉積裝置、溫控系統(tǒng)、非溶劑擴(kuò)散通 道和安全氣嚢組成，非溶劑蒸發(fā)裝置由非溶劑罐與加熱裝置組成，聚合物沉 積裝置由聚合物罐與加熱裝置組成；非溶劑罐與聚合物罐通過非溶劑擴(kuò)散通 道連通，兩套加熱裝置分別設(shè)有溫控系統(tǒng)；所述的非溶劑擴(kuò)散通道的外層纏 繞有加熱管線；聚合物沉積裝置安裝有安全氣嚢。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體的制備方法，將聚合物溶解在所述聚合物的良溶劑中，配制成均相聚合物溶液，與無機(jī)載體混合，得到混合物；向混合物中引入所述聚合物的非溶劑，非溶劑以蒸汽的形式擴(kuò)散并溶解于混合物中，以使聚合物沉積在無機(jī)載體上析出；用非溶劑多次洗滌析出的固體，干燥直至得到自由流動的固體粉末，形成本發(fā)明的復(fù)合載體，其包含無機(jī)載體的核層結(jié)構(gòu)和有機(jī)聚合物的殼層結(jié)構(gòu)，可作為負(fù)載烯烴聚合催化劑的載體。本發(fā)明還公開了實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置。本發(fā)明方法具有快速簡便、靈活可控等特點(diǎn)，可應(yīng)用于制備任何無機(jī)載體負(fù)載有機(jī)聚合物膜的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
文檔編號C08L27/00GK101565529SQ20091009880
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者偉 歷, 杜麗君, 王靖岱, 范麗娜, 蔣斌波, 陽永榮, 黃正梁 申請人:浙江大學(xué)