專利名稱：復(fù)合納米改性填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種可用于制備改性橡膠(特別是橡膠密封制品)的復(fù)合納米改性填料。
技術(shù)背景橡膠工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用，與人民的日常生活息息相關(guān)。目前全世 界每年都消耗數(shù)百萬噸的橡膠。然而，由于純橡膠本身的強(qiáng)度很低，在橡膠工業(yè)中需要用 大量的填料來改進(jìn)橡膠的各種性質(zhì)，例如提高橡膠的力學(xué)性能、使橡膠具有磁性、導(dǎo)電 性、阻燃性等。這些填料能使橡膠具有良好的可加工性能，進(jìn)而使其滿足更高要求的工業(yè) 應(yīng)用。目前我國所使用的填料主要是炭黑和白炭黑，它們作為橡膠工業(yè)賴以生存和發(fā)展的補(bǔ) 強(qiáng)性填料而占據(jù)著絕對(duì)的主導(dǎo)地位，其用量更是占了生膠用量的30%。但是，上述傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料具有以下缺點(diǎn)(1)加工污染大。由于炭黑和白炭黑的密 度非常小，在橡膠密封制品的生產(chǎn)過程中極易產(chǎn)生飛揚(yáng)，造成嚴(yán)重污染，并危害人體健康。(2)導(dǎo)致橡膠密封制品的加工時(shí)間長，能耗大。G)所得的橡膠密封制品顏色單調(diào)。(4)由于對(duì)石油的依賴，炭黑的資源在逐漸減少；而由于白炭黑價(jià)格昂貴，不可能完全替代炭 黑；因此，尋找一種價(jià)廉且無污染的新型橡膠填料一直是科技工作者研究的重要課題。碳納米管自1991年由日本學(xué)者Iijima首先發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能 而迅速成為科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于碳納米管具有優(yōu)良的力學(xué)性能、極高的長徑比、熱 穩(wěn)定性和獨(dú)特的導(dǎo)電性能，因此，碳納米管被認(rèn)為是復(fù)合材料最理想的增強(qiáng)劑。迄今為止， 利用碳納米管、納米CaC03、炭黑三種材料復(fù)合而成的橡膠改性填料還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種復(fù)合納米改性填料及其制備方法，采用本發(fā)明復(fù) 合納米改性填料所制備的橡膠密封制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐腐蝕性能和耐黃變性能。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，以體積含 量為10% 50%的親水性碳納米管、10。/。 60。/。的納米CaCO3和20。/。 80。/。的炭黑組成主原利.，1) 、將納米CaC03和炭黑混合，得混合物；2) 、將親水性碳納米管與分散劑和去離子水混合，并調(diào)節(jié)pH值為7 12，得碳納米管 混合液；所述分散劑與親水性碳納米管的質(zhì)量比為5%~40%;3) 、將混合物和碳納米管混合液混合后，經(jīng)噴霧干燥，得復(fù)合納米改性填料。 作為本發(fā)明的復(fù)合納米改性填料的制備方法的改進(jìn)親水性碳納米管為親水性的多壁碳納米管或親水性的單壁碳納米管。作為本發(fā)明的復(fù)合納米改性填料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟2)中的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二垸基磺酸鈉，去離子水與碳納米管的體積比為l: 8 12。在本發(fā)明的制備方法中，步驟3)中噴霧干燥的工藝條件為混合物和碳納米管混合液混合后所得的料漿流量為3 5kg/h，控制熱風(fēng)進(jìn)口溫度為10(TC 150。C。在步驟2)中 可采用KOH或氨水來調(diào)節(jié)pH值。本發(fā)明中納米CaC03和炭黑均能通過市購的方式獲得；例如納米CaC03可選用立達(dá) 超微工業(yè)(蘇州)有限公司生產(chǎn)的超微細(xì)碳酸鈣LD-1500，炭黑可選用加拿大Cancarb公司 生產(chǎn)的N990炭黑；親水性碳納米管可采用申請(qǐng)?zhí)枮?00610118281.6的《 一種親水性碳納米 管及其制備方法》來制備。本發(fā)明還同時(shí)提供了按照上述制備方法所得的復(fù)合納米改性填料。 實(shí)際使用時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合納米改性填料可直接與天然橡膠或橡膠膠乳按照3: 7的重 量比混合；從而得到改性橡膠。該改性橡膠用于制備各種橡膠密封制品，例如主要用于制 備密封圈、密封條、密封墊等，也可用于制備輪胎氣密層、膠管、膠帶、油封、門框密封 條等。在改性橡膠中添加本發(fā)明的復(fù)合納米改性填料，能大幅度提高改性橡膠(橡膠密封 制品)的各項(xiàng)力學(xué)系數(shù)、耐黃變性能，使所得的改性橡膠的性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)試，添加了本發(fā)明復(fù)合納米改性填料的改性橡膠的主要性能參數(shù)如下(1) 壓縮永久變形，％:(23+2) 。C/72hS35;(70+2) °C/24h￡50。(2) 耐臭氧化性臭氧濃度70°C/72h,10-6，無裂紋；(3) 耐黃變模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射，5(TC測(cè)試280小時(shí)色彩無變化。
具體實(shí)施方式
以下份數(shù)均代表體積份數(shù)。實(shí)施例l、 一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1) 、將10份的納米CaCO3和80份的炭黑均勻攪拌混合，得混合物。2) 、將10份親水性的多壁碳納米管、十二垸基苯磺酸鈉和l份的去離子水混合，然后 用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.3，得碳納米管混合液。十二垸基苯磺酸鈉與親水性的多壁碳納米管 的質(zhì)量比為8%。3) 、將步驟l)的混合物和步驟2)的碳納米管混合液均勻混合后，進(jìn)行噴霧干燥處 理，得復(fù)合納米改性填料。實(shí)施例2、 一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1) 、將20份的納米CaCO3和60份的炭黑均勻混合，得混合物。2) 、將20份親水性的多壁碳納米管、十二烷基磺酸鈉和2份的去離子水混合，然后用 氨水調(diào)節(jié)pH值為9，得碳納米管混合液。十二烷基磺酸鈉與親水性的多壁碳納米管的質(zhì)量 比為20%。3) 、將歩驟l)的混合物和歩驟2)的碳納米管混合液均勻混合后，進(jìn)行噴霧T燥處 理，得復(fù)合納米改性填料。實(shí)施例3、 一種復(fù)合納米改性填料的制備力法，依次進(jìn)行以下步驟1) 、將58份的納米CaCO3和20份的炭黑均勻混合，得混合物。2) 、將22份親水性的多壁碳納米管、十二烷基苯磺酸鈉和2份的去離子水混合，然后 用氨水調(diào)節(jié)pH值為12，得碳納米管混合液。十二烷基苯磺酸鈉與親水性的多壁碳納米管的 質(zhì)量比為38% 。3) 、將步驟l)的混合物和步驟2)的碳納米管混合液均勻混合后，進(jìn)行噴霧干燥處 理，得復(fù)合納米改性填料。實(shí)施例4、 一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，依次進(jìn)行以卜'步驟1) 、將30份的納米CaCO3和20份的炭黑均勻混合，得混合物。2) 、將50份親水性的單壁碳納米管、十二烷基磺酸鈉和5.6份的去離子水混合，然后 用氨水調(diào)節(jié)pH值為12,得碳納米管混合液。十二烷基磺酸鈉與親水性的單壁碳納米管的質(zhì) 量比為38%。3) 、將步驟l)的混合物和步驟2)的碳納米管混合液均勻混合后，進(jìn)行噴霧干燥處 理，得復(fù)合納米改性填料。實(shí)驗(yàn)l、將實(shí)施例1所得的復(fù)合納米改性填料與橡膠按照30: 70的重量比膠乳混合； 按照常規(guī)工藝高溫定型(350-400°C， 30秒左右)，微波硫化，冷卻成型切成膠條。5該膠條的扯斷強(qiáng)度(按照GB/T529-1999方法測(cè)量)12.5 MPa;在模擬大氣環(huán)境，受 陽光紫外線照射試驗(yàn)中，50°C測(cè)試300小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。實(shí)驗(yàn)2、用實(shí)施例2所得的復(fù)合納米改性填料替代實(shí)施例1所得的復(fù)合納米改性填料， 其余同實(shí)驗(yàn)l。該膠條的扯斷強(qiáng)度13.7 MPa;在模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射試驗(yàn)中，50°C 測(cè)試360小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。實(shí)驗(yàn)3、用實(shí)施例3所得的復(fù)合納米改性填料替代實(shí)施例1所得的復(fù)合納米改性填料， 其余同實(shí)驗(yàn)l。該膠條的扯斷強(qiáng)度14.1 MPa;在模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射試驗(yàn)中，50°C 測(cè)試320小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。實(shí)驗(yàn)4、用實(shí)施例4所得的復(fù)合納米改性填料替代實(shí)施例1所得的復(fù)合納米改性填料， 其余同實(shí)驗(yàn)l。該膠條的扯斷強(qiáng)度17.3 MPa;在模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射試驗(yàn)中，50°C 測(cè)試360小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、將實(shí)驗(yàn)1中的復(fù)合納米改性填料改成炭黑(本發(fā)明中所用到的原料之一)， 其余均等同于實(shí)驗(yàn)l，結(jié)果如下該膠條的扯斷強(qiáng)度7.2MPa;在模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射試驗(yàn)中，5(TC測(cè) 試120小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2:將實(shí)驗(yàn)l中的復(fù)合納米改性填料改成納米CaC03和炭黑(本發(fā)明中所用到的2種原料，體積比=1: 8)的混合物，其余均等同于實(shí)驗(yàn)l，結(jié)果如下該膠條的扯斷強(qiáng)度9.8MPa;在模擬大氣環(huán)境，受陽光紫外線照射試驗(yàn)中，5(TC測(cè) 試130小時(shí)出現(xiàn)色彩變化。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明 不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直 接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，其特征是以體積含量為10％～50％的親水性碳納米管、10％～60％的納米CaCO3和20％～80％的炭黑組成主原料，包括以下步驟1)、將納米CaCO3和炭黑混合，得混合物；2)、將親水性碳納米管與分散劑和去離子水混合，并調(diào)節(jié)pH值為7～12，得碳納米管混合液；所述分散劑與親水性碳納米管的質(zhì)量比為5％～40％；3)、將混合物和碳納米管混合液混合后，經(jīng)噴霧干燥，得復(fù)合納米改性填料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合納米改性填料的制備方法，其特征是所述親水性碳納米 管為親水性的多壁碳納米管或親水性的單壁碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米改性填料的制備方法，其特征是所述步驟2)中的 分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合納米改性填料的制備方法，其特征是所述步驟2)中去 離子水與碳納米管的體積比為1:8 12。
5、 如權(quán)利要求1 4中任意一種方法制備的復(fù)合納米改性填料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合納米改性填料的制備方法，以親水性碳納米管、納米CaCO₃和炭黑組成主原料，包括以下步驟1)將納米CaCO₃和炭黑混合，得混合物；2)將親水性碳納米管與分散劑和去離子水混合，并調(diào)節(jié)pH值為7～12，得碳納米管混合液；3)將混合物和碳納米管混合液混合后，經(jīng)噴霧干燥，得復(fù)合納米改性填料。本發(fā)明還同時(shí)公開了按照上述方法制備的復(fù)合納米改性填料。采用本發(fā)明復(fù)合納米改性填料所制備的橡膠密封制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐腐蝕性能和耐黃變性能。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101580604SQ20091009905
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者丁秋萍, 余志揚(yáng), 楊立功 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)