專利名稱：一種vdf均聚物或共聚物的乳液聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種偏氟乙烯(VDF)均聚物或共聚物的乳液聚合方法，尤其是以全氟 聚醚羧酸鹽為乳化劑的乳液聚合方法。
背景技術：
在含氟樹脂中，聚偏氟乙烯(PVDF)的剛性、硬度、耐磨耗最優(yōu)，熱變形溫度最高， 熔點最低，熔點和分解溫度相差甚遠，且有著較高的拉伸和壓縮強度，因此具有出色的熔融 加工性能，易于加工成隔膜類材料使用，其應用領域遍及化學工業(yè)中的制件如管子、閥門、 儲罐、換熱器、膜、法蘭等，半導體工業(yè)的超純水管道和建筑、航天領域耐紫外線、Y射線的 涂料和薄膜等。VDF經(jīng)過與其它含氟烯烴的共聚改性后，其應用領域擴展到鋰離子電池、醫(yī) 用薄膜、電線電纜等制備，以及作為熱電、鐵電、壓電等功能性材料，如VDF-HFP共聚樹脂尤 其適合用于制作鋰離子電池隔膜、電線電纜和熱收縮管。VDF及其共聚物的合成方法很多，其中乳液聚合工藝是最常用的一種。它的特點是 聚合反應的速度較快，對聚合設備的壓力等級要求不太高。由于VDF等含氟烯烴單體結構的特殊性，在乳液聚合工藝中使用的乳化劑通常是 全氟代的或全氟氯代的烷基羧酸鹽或烷基磺酸鹽。如美國專利US4360652和US4569978，歐 洲專利EP655468和EP626396中，都介紹了采用全氟(氯)代烷基羧酸鹽作乳化劑的聚合 工藝。其中歐洲專利EP626396中，以全氟烷基羧酸的銨鹽作乳化劑，以叔丁基過氧化物為 引發(fā)劑，在95 120°C之間聚合，有石蠟加入反應中，生成的聚合物雖然具有較好的機械性 能，但在加工應用時表現(xiàn)出不可接受的白色指數(shù)。上述使用的乳化劑PFOS (全氟辛烷磺?；衔?和PFOA (全氟辛酸銨)高度穩(wěn) 定，難以在環(huán)境中降解，不僅會造成人體呼吸系統(tǒng)問題，還可能導致新生嬰兒的死亡，2006 年的不粘鍋事件和PFOA對人類可能致癌，更是引起了全球性的PFOA恐慌，進而國際社會越 來越關注PFOS和PFOA的安全問題。歐盟于2008年6月27日起正式實施PFOS禁令，限制 PFOS類物質(zhì)的生產(chǎn)和使用，美國環(huán)保局也與杜邦、3M等8家主要化工企業(yè)達成協(xié)議，到2015 年完全停止生產(chǎn)PF0A。但是在乳液法聚四氟乙烯、偏氟乙烯等含氟樹脂的生產(chǎn)中，PFOA(全 氟辛酸銨)是必不可少的乳化劑，因此開發(fā)一種能夠替代PFOA的新型環(huán)保型乳化劑顯得尤 為重要和迫切。歐洲專利EP816397介紹的乳液聚合工藝，反應是在(全)氟聚醚的微乳液中進行 的。該工藝中對體系起乳化作用的是帶有鹽化酸式端基的全氟聚醚表面活性劑(結構式 為CF3O (CF2CF(CF3)O)m (CF2O)nCF2COOH,其數(shù)均分子量400 600)，和端基是中性的全氟聚醚 (結構式為CF3O (CF2CF(CF3)O)m (CF2O)nCF3,數(shù)均分子量是400 3000)。該工藝采用二叔丁 基過氧化物(DTBP)或過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)為引發(fā)劑，采用專利文獻中已知的PVDF 聚合時常用的鏈轉(zhuǎn)移劑，未使用乳液聚合中常被加入防止粘釜和凝聚的礦物油和石蠟。聚 合產(chǎn)物為濃度250克/升的乳液，聚合速率9. 88克VDF/分鐘。該工藝必須先配置微乳液， 工藝復雜，而且使用帶有鹽化酸式端基的全氟聚醚或端基是中性的全氟聚醚作乳化劑，一般市場上很難買到，原料不易得。美國USP5583190報道的工藝中，分別以全氟辛酸鉀和全氟聚醚微乳液作為乳化 劑，以DTBP為引發(fā)劑，聚合溫度分別是115°C和85°C，前者的聚合速率是290分鐘反應了 1000克VDF單體，得到乳液濃度143克PVDF/升水；后者的聚合速率是180分鐘達到乳液 濃度143克PVDF/升水。其中作為乳化劑的微乳液制備方法與EP816397中相似，全氟聚醚 羧酸的結構式為；CF3O- (CF2-CF (CF3) 0)n(CF2O)m_CF2C00H，其中 n/m = 10，平均分子量600，加 入氨水進行中和。全氟聚醚的結構式為=CF3O-(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m-CF3，其中n/m = 20， 平均分子量450。雖然該專利報道的兩種聚合工藝中，得到的聚合物具有相近的熱性能和機 械性能，但采用全氟聚醚為乳化劑的工藝同樣存在必須先配置乳微液的缺點，工藝復雜，而 且其聚合速率明顯過快，使得工藝控制顯得困難。美國專利US2005/0090613 報道了以 F (CF2)m-0_ (CF (X) CF2-O-)n_CF (X) COOM為乳化 劑制備含氟樹脂，X為F或直鏈或帶有支鏈的低級全氟烷基基團，-COOM為羧酸鹽，m為3 10的整數(shù)，η為0，1或2。通過使用該乳化劑，提高了 TFP與HFP共聚樹脂中HFP的固含量， 由13. 2%提高到13. 7%。通過上述分析可知，現(xiàn)有技術在替代PFOA時，必須將乳液配置成微乳液才能進行 反應，存在操作工藝復雜，聚合工藝控制困難、乳化劑原料不易得等缺點；或者使用其他類 型的乳化劑，雖然實現(xiàn)了 PFOA替代，但與使用全氟辛酸胺的制備工藝相比僅能稍微提高樹 脂的固含量，不具備其他優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用于聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的乳液 聚合的新型環(huán)保型全氟聚醚類乳化劑，與現(xiàn)有技術相比，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)PFOA的成功替代， 還能夠使得制得的乳液穩(wěn)定性更好、固含量更高、聚合速率更快。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術方案一種VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，使用具有下式結構的全氟聚醚羧酸鹽 為乳化劑CF3CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) n_2CF (CF3) COOM 式(1)此處η = 2 6的整數(shù)，-COOM為堿金屬鹽、銨鹽或低級的烷基胺鹽。在本領域中，當η = 2時式(1)稱之為六氟環(huán)氧丙烷二聚體羧酸鹽，當η = 3時式 (1)稱之為六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸鹽，當η = 4時式(1)稱之為六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸 鹽，當η = 5時式(1)稱之為六氟環(huán)氧丙烷五聚體羧酸鹽，當η = 6時式(1)稱之為六氟環(huán) 氧丙烷六聚體羧酸鹽。上述式(1)所述全氟聚醚羧酸鹽的用量為聚合單體總量的0.06% 0.63%，優(yōu)選 為0. 1% 0.6%，特別優(yōu)選0. 0. 3%。上述式(1)所述全氟聚醚羧酸鹽既能用于VDF乳液均聚反應，也能用于VDF單體 與其他單體的乳液共聚反應。其他單體優(yōu)選六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四 氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚中的一種或幾種，特別優(yōu)選六氟丙烯和/或三氟乙烯。當用于VDF均聚物或共聚物的乳液聚合反應時，既可以單獨使用式(1)所述全 氟聚醚羧酸鹽中的一種，也可以同時使用式(1)所述全氟聚醚羧酸鹽中的幾種。聚合反應效果與CF3CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) n_2CF (CF3) COOM中的η值有關，當η值較小時，η值 越大，聚合反應效果越好，但當η值過大時，所述全氟聚醚羧酸鹽與水的相容性會變差， 不利于反應的進行。此外再綜合考慮原料的易得性，本發(fā)明優(yōu)選的全氟聚醚羧酸鹽為 CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOM (η = 3)、CF3CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COOM (η = 4) 和 CF3CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) 3CF (CF3) COOM (η = 5)。在用乳液法制備VDF共聚物時，優(yōu)選的VDF單體加入量占單體總重量的50 95%，特別優(yōu)選的VDF單體的加入量占單體總重量的75 90%。本VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，一般在高壓反應釜中進行，可以選擇立 式高壓反應釜或者臥式高壓反應釜，優(yōu)選臥式高壓反應釜，因為VDF均聚或與其他含氟單 體共聚是氣液相傳質(zhì)反應，臥式高壓反應釜與與立式高壓反應釜相比，氣液接觸面積大，有 效傳質(zhì)面積大，有利于引發(fā)自由基聚合和促進聚合鏈的增長，從而得到的乳液固含量較高， 并且能夠節(jié)省引發(fā)劑的用量并降低攪拌速率。本發(fā)明還提供一種制備VDF均聚物或共聚物的乳液聚合工藝，包括下述步驟(1)將式(1)所述全氟聚醚羧酸鹽乳化劑和純水配置成乳化劑水溶液；(2)往反應釜中加入單體總重量250 350%的純水和大部分經(jīng)步驟(1)處理后 的乳化劑水溶液，排除反應釜中的空氣，以除去氧；(3)往反應釜加入部分的VDF單體或者VDF單體和選自下述組合中的一種或幾種 單體六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(4)加熱使反應釜的溫度和壓力達到預定的聚合溫度和聚合壓力，加入部分或全 部的鏈轉(zhuǎn)移劑和部分自由基引發(fā)劑，開始乳液聚合反應；(5)在反應過程中，當聚合壓力下降時，補加VDF單體或者其他參加共聚反應的單 體中的一種或幾種單體；(6)根據(jù)反應速率，補加自由基引發(fā)劑；(7)完成單體預定投料量后，停止補加引發(fā)劑，待釜壓下降到2. 0 3. OMPa以下 時，停止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，用惰性氣體充分置換，出料；(8)將出料的乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到聚合物固體粉末。本發(fā)明在使用全氟聚醚羧酸鹽乳化劑時，最好將全氟聚醚羧酸鹽乳化劑和純水預 先配置成乳化劑水溶液，在常溫和常壓下即可進行操作，純水的用量根據(jù)參加反應的單體 總量而定，一般約為單體總量的20% 30%。在反應開始前預先加入大部分的乳化劑水溶 液，其加入量優(yōu)選為70 95%。本發(fā)明對引發(fā)劑的種類沒有限制，含氟化合物聚合領域常用的引發(fā)劑如自由基引 發(fā)劑等都可以用于本發(fā)明。自由基引發(fā)劑如偶氮類化合物、過氧化物類化合物和氧化還原 類化合物都可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的過氧化物類化合物為有機過氧化物類化合物，如二烷 基過氧化二碳酸酯和二叔丁基過氧化物(DTBP)，過氧化苯甲酰、羥烷基叔丁基過氧化 物、二異丙基過氧化物、β “羧基乙基叔丁基過氧化物和偶氮二異丁醚。二烷基過氧化二碳 酸酯進一步優(yōu)選為二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)和二正丙基過氧化二碳酸酯(NPP)。引發(fā)劑的加入量為單體總量的0.05 2.0%，較好的范圍是0. 1 0.5%。引發(fā) 劑的加料方式可以是間歇式加入，也可以是連續(xù)加入反應釜。既可以在反應開始前一次性 加入反應釜，也可以在反應開始前先加入一部分引發(fā)劑，再在反應過程中根據(jù)反應速率一
6次性加入、分批加入或連續(xù)加入剩余的引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑加料方式為先在反應開始前 加入一部分引發(fā)劑，再在反應過程中根據(jù)反應速率分批加入或連續(xù)加入剩余的引發(fā)劑。本發(fā)明所用的鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑最好預先與純水和乳化劑水溶液配置成 乳濁液，純水的用量根據(jù)參加反應的單體總量而定，一般約為單體總量的2% 3%，乳化 劑水溶液的加入量約為預先配置好的乳化劑水溶液的5 30%。聚合反應的溫度一般根據(jù)引發(fā)劑的半衰期而定，可以將引發(fā)劑分為高溫引發(fā)劑、 中溫引發(fā)劑和低溫引發(fā)劑。例如IPP屬于低溫引發(fā)劑，如果采用IPP作為本發(fā)明的引發(fā)劑 時，合適的聚合溫度應該是30 90°C，優(yōu)選的聚合溫度是50 60°C。本發(fā)明所述的聚合壓力跟聚合溫度和參加反應的單體有關，一般適合的聚合壓力 范圍為2. 0 8. OMPa，優(yōu)選的聚合壓力為3. 0 4. OMPa,特別優(yōu)選的聚合壓力為3. 0 3. 5MPa.為了得到預期的分子量及其分布形式，本發(fā)明在聚合反應中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，可以 在聚合反應開始時加入，也可以在聚合反應過程中加入。本發(fā)明對鏈轉(zhuǎn)移劑的種類沒有限 制，含氟化合物聚合領域常用的鏈轉(zhuǎn)移劑都可以使用，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有低級酯、低級酮、 低級醇和鹵代烷烴等。從經(jīng)濟易得方面考慮，低級酯優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯 或碳酸二甲酯，低級酮優(yōu)選丙酮或甲乙酮，低級醇優(yōu)選異丙醇或異丁醇，鹵代烷烴優(yōu)選氯 仿、CFC-ll、HCFC-22或HCFC-123。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量0. 01 5. 0%，較好的用 量為0. 5 3. 0%。單體的加料方式可以是間歇式加入，也可以是連續(xù)加入反應釜。優(yōu)選的單體加料 方式為在反應開始前先加入一部分單體，再在反應過程中根據(jù)反應釜內(nèi)的壓力變化分批加 入或連續(xù)加入剩余的單體。在反應過程中，當完成單體預定投料量后，停止補加引發(fā)劑，待反應釜內(nèi)壓力下降 到聚合壓力以下時，停止攪拌，釋放剩余單體，出料。一般情況下，當反應釜內(nèi)壓力下降到
2.0 3. OMPa時即可停止攪拌，釋放剩余單體，出料。出料后的乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干 燥處理，得到聚合物固體粉末。聚合乳液的固含量是通過減量法蒸干乳液中的水分，測定固體含量；乳液穩(wěn)定性 是采用目測觀察乳液是否發(fā)生沉降，粒徑分布檢測乳液中樹脂顆粒是否發(fā)生凝聚的方法， 檢測乳液的穩(wěn)定情況。
具體實施例方式實施例1預先將1. 0克六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨和純水配置成180克乳化劑水溶液。在 5立升立式聚合釜中，加入2580克純水和170克上述乳化劑水溶液，合上聚合釜，開動攪拌， 抽真空用氮氣置換三次，往反應釜中充入100克的VDF單體，開始加熱反應釜，使釜溫升高 至55°C，繼續(xù)往反應釜補充VDF單體直至釜壓達到3. 5MPa。用計量泵打進約1/3預先配置 好的IPP和乙酸乙酯的乳濁液，開始聚合反應。該乳濁液的配置方法為用高速攪拌機將2. 5 克IPP、3. 5克乙酸乙酯、250克純水及10克乳化劑水溶液高速攪拌而成。隨著聚合反應的 進行，當釜壓降低至3. 0 3. 2MPa以下時，往聚合釜連續(xù)補加VDF單體，以維持釜壓保持在
3.2 3. 5MPa之間，并在反應過程中分3次間歇性補加剩余的IPP和異丙醇乳濁液，當加入的VDF單體量合計達到950克時，停止補加VDF單體。當聚合釜的壓力降至2. OMPa時，停 止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，用惰性氣體置換后，取出聚合物乳液。整個聚合過程歷時2. 42小時，得到均勻乳液，乳液固含量21. 45%。乳液放置一周 后，外觀仍然是均勻的乳狀液，杯底沒有沉降物。聚合物乳液再經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到聚合物固體粉末。實施例2將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨改為六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸鈉，用量升高至2. 0 克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過1. 58小時的聚合，得到均勻乳液，其固含量為23. 08%。乳液放置一周后，外 觀仍然是均勻的乳狀液，杯底沒有沉降物。實施例3將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨的用量升高至6. 0克，引發(fā)劑IPP的用量升高至4. 2 克，VDF單體的加入量升高至1900克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過3. 80小時的聚合，得到透明的乳狀液，固含量為39. 58%。乳液放置2個月依 然保持穩(wěn)定，外觀仍為透明乳狀液，沒有發(fā)生沉降。實施例4將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨的用量升高至4. 75克，其余操作條件與實施例1相 同。經(jīng)過1. 61小時的聚合，得到透明的乳狀液，固含量為22. 57%。乳液放置2個月依 然保持穩(wěn)定，外觀仍為透明乳狀液，沒有發(fā)生沉降。實施例5將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨的用量降低至0. 58克，其余操作條件與實施例1相 同。經(jīng)過2. 78小時的聚合，產(chǎn)物主要是乳液，還有小部分凝聚物生成，乳液的固含量 為19. 10%。乳液放置二天后，上層是乳狀液，杯底有少許沉降物。實施例6將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨的用量升高至6. 0克，其余操作條件與實施例1相 同。經(jīng)過1. 50小時的聚合，得到半透明的微乳液，其粒徑為100 200nm，固含量為 22. 74%。乳液放置一周后，依然是透明的微乳液，且穩(wěn)定沒有發(fā)生沉降。實施例7將加入的VDF單體改為VDF單體和HFP單體，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過2. 53小時的聚合，得到均勻乳液，固含量為23. 12%。乳液放置2個月依然保 持穩(wěn)定，沒有發(fā)生沉降。實施例8將5立升立式聚合釜改為5立升臥式聚合釜，六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨的用量 改為0. 8克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過1. 85小時的聚合，得到均勻乳液，固含量為22. 85%。乳液放置2個月依然保
持穩(wěn)定，沒有發(fā)生沉降。
實施例9將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨改為六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸銨和六氟環(huán)氧丙烷 四聚體羧酸銨的混合物，加入量為1.0克，其中六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸銨0. 32克，六氟環(huán) 氧丙烷四聚體羧酸銨0. 68克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過2. 89小時的聚合，得到均勻乳液，固含量為19. 88%。乳液放置2天，基本穩(wěn) 定，沒有發(fā)生明顯沉降。實施例10將六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨改為六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸銨、六氟環(huán)氧丙烷四 聚體羧酸銨和六氟環(huán)氧丙烷五聚體羧酸銨的混合物，加入量為1.0克，其中六氟環(huán)氧丙烷 三聚體羧酸銨(0. 25)克，六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸銨(0. 56)克，六氟環(huán)氧丙烷五聚體羧酸 銨(0. 19)克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過3. 52小時的聚合，得到均勻乳液，固含量21. 64%。乳液放置2天，依然穩(wěn)定。比較例1將乳化劑改用全氟辛酸銨水溶液170克，濃度為5%，引發(fā)劑IPP的加入量改為 3. 75克，調(diào)聚劑乙酸乙酯加入量改為3. 75克，其余操作條件與實施例1相同。經(jīng)過3. 51小時的聚合，得到的聚合物基本上為乳液，聚合釜底有2厘米厚的凝聚 物。所得乳液的固含量為20. 53%，放置2天，即發(fā)生明顯的沉降現(xiàn)象，固體物料沉于下部， 上面是清澈的水層。通過上述實施例可知，與使用全氟辛酸胺乳化劑的VDF乳液聚合方法相比，本發(fā) 明制備的VDF乳液穩(wěn)定性好，能夠放置一周甚至2個月以上保持均勻的乳狀液而不發(fā)生沉 降，并且反應時間明顯縮短，乳化劑用量明顯減少，同時制得的乳液的固含量明顯升高，基 本上都保持在20%以上，甚至能夠達到39. 58%，而這一點對于VDF聚合而言是比較難以實 現(xiàn)的，想要提高的固含量都是非常困難的。與美國專利US2005/0090613 在 TFE 和 HFP 共聚中使用(F (CF2) 5_0_CF (CF3) COONH4) 乳化劑相比，本發(fā)明制備的VDF乳液穩(wěn)定性好，能夠放置一周甚至2個月以上保持均勻的乳 狀液而不發(fā)生沉降，并且乳液的固含量明顯提高，基本上都保持在20%以上，明顯高于該美 國專利。
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權利要求
一種VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于使用具有下式結構的全氟聚醚羧酸鹽為乳化劑CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n 2CF(CF3)COOM此處n＝2～6的整數(shù)， COOM為堿金屬鹽、銨鹽或低級的烷基胺鹽，所述全氟聚醚羧酸鹽的用量為聚合單體總量的0.06％～0.63％。
2.按照權利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟 聚醚羧酸鹽的用量為聚合單體總量的0. 0.6%。
3.按照權利要求2所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟 聚醚羧酸鹽的用量為聚合單體總量的0. 0.3%。
4.按照權利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF 共聚物是VDF與選自下述組合中的一種或幾種單體的共聚物六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚。
5.按照權利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于既可以單 獨使用所述全氟聚醚羧酸鹽中的一種，也可以同時使用所述全氟聚醚羧酸鹽中的幾種。
6.按照權利要求3所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟 聚醚羧酸鹽為 CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOM (η = 3)、CF3CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COOM (η = 4)和 CF3CF2CF2O (CF (CF3)CF20)3CF (CF3) COOM (η = 5)。
7.按照權利要求2所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF 共聚物中VDF單體的加入量占單體總重量的50 95%。
8.按照權利要求3所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF 共聚物中VDF單體的加入量占單體總重量的75 90%。
9.按照權利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于反應在臥 式高壓反應釜中進行。
10.一種制備VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于包括下述步驟(1)將權利要求1所述的全氟聚醚羧酸鹽乳化劑和純水配置成乳化劑水溶液；(2)往反應釜中加入單體總重量250 350%的純水和大部分經(jīng)步驟(1)處理后的乳 化劑水溶液，排除反應釜中的空氣，以除去氧；(3)往反應釜加入部分的VDF單體或者VDF單體和選自下述組合中的一種或幾種單體 六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(4)加熱使反應釜的溫度和壓力達到預定的聚合溫度和聚合壓力，加入部分或全部的 鏈轉(zhuǎn)移劑和部分自由基引發(fā)劑，開始乳液聚合反應；(5)在反應過程中，當聚合壓力下降時，補加VDF單體或者其他參加共聚反應的單體中 的一種或幾種單體；(6)根據(jù)反應速率，補加自由基引發(fā)劑；(7)完成單體預定投料量后，停止補加引發(fā)劑，待釜壓下降到2.0 3. OMPa以下時，停 止攪拌，降低釜溫，釋放釜內(nèi)剩余氣體，用惰性氣體充分置換，出料；(8)將出料的乳液經(jīng)過濾、凝聚、洗滌和干燥處理，得到聚合物固體粉末。
11.按照權利要求10所述的一種制備VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在 于步驟(4)所述鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑預先與純水和乳化劑水溶液配制成乳濁液。
12.按照權利要求10所述的一種制備VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在 于所述步驟(2)中加入70 95%的乳化劑水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，使用具有結構式CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM(n＝2～6的整數(shù))的全氟聚醚羧酸鹽為乳化劑。制得的VDF乳液或VDF與其他單體的共聚乳液的穩(wěn)定性好，能夠放置一周甚至2個月以上保持均勻的乳狀液而不發(fā)生沉降，乳液固含量高，反應時間短，乳化劑用量少。
文檔編號C08F2/26GK101906182SQ20091009906
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權日2009年6月8日
發(fā)明者傅公維, 吳旭晴, 徐宇威, 方敏, 楊箭, 王佩剛 申請人:浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司