專利名稱：一種聚合物/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法。
(二) 背景4支術(shù)
多年來，聚合物材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，成為人們物質(zhì) 生活中息息相關(guān)、不可或缺的材料之一。但是，聚合物材料存在剛性強(qiáng)度 不夠、耐熱性差、尺寸穩(wěn)定性差、易老化、易燃等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng) 用領(lǐng)域，無機(jī)材料具有較好的強(qiáng)度、剛性、耐熱、耐老化和尺寸穩(wěn)定等優(yōu) 點(diǎn)，因此，將無機(jī)材料特別是具有納米尺寸的無機(jī)納米粒子與聚合物材料 復(fù)合是提高聚合物材料的主要手段，當(dāng)納米粒子在聚合物中均勻分散時(shí)， 復(fù)合材料的剛性、耐熱、阻燃及阻隔性能能得到明顯的提高。
水滑石是一類典型的陰離子型層狀化合物，其分子組成為x+(A^/n) .mH20，其中M^為 M2+為主體層板二價(jià)陽離子，為Fe"、 Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 0)2+中的一種; M3+為主體層板三價(jià)陽離子，為Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Ti3+、 V^中的一種， 1-x和x分別為主體層板中]VP和M"的摩爾分?jǐn)?shù)，x^).33， A&為 S042-、 C032-、 N03\ Cr中的一種，m為層間水分子的個(gè)數(shù)，0.1《m<0.6。 水滑石晶體為六方晶系，由于其主體成份一般是由兩種金屬的氫氧化物構(gòu) 成，因此又稱其為雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡寫為 LDH)。
優(yōu)選的，所述M^為Mg^或Zn2、 M^為A1^。
所述陰離子表面活性劑和引發(fā)劑可根據(jù)聚合物單體種類進(jìn)行選擇,優(yōu) 選的，所述陰離子表面活性劑為下列之一或其中兩種以上的混合十二烷 基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸 鹽、曱基烯丙基羥基磺酸鈉。所述引發(fā)劑選用油溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā) 劑，油溶性引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯曱酰等， 加入方式是將引發(fā)劑溶于單體中；水溶性引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨 等，加入方式是將引發(fā)劑溶于去離子水中。根據(jù)需要，也可選擇兩種或兩 種以上同類或非同類引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配使用。
所述聚合物聚合反應(yīng)按照常規(guī)聚合反應(yīng)條件進(jìn)行，優(yōu)選的，所述聚合 反應(yīng)在50 80。C下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間5 10小時(shí)。具體的，所述方法如下
(1 )將0.1-5質(zhì)量份的水滑石加入到100質(zhì)量份的水中，在攪拌和超聲 作用下制得水滑石懸浮液；
(2)將10~50質(zhì)量份的聚合物單體、0.5 3質(zhì)量份的陰離子表面活性劑 和0.05~0.3質(zhì)量份的引發(fā)劑加入100質(zhì)量份的水中，室溫?cái)嚢?10 30min,升溫至50~80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)5~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 冷卻至室溫得到聚合物乳液；所述聚合物單體為下列之一或其中兩 種以上的混合曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯晴；所述陰離子表 面活性劑為下列之一或其中兩種以上的混合十二烷基辟u酸鈉、十 二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曱基烯丙基羥基磺酸鈉；所述 引發(fā)劑為下列之一或其中兩種以上的混合偶氮二異丁腈、過硫酸 鉀、過硫酸銨；
(3 )將體積比1~10:1~10的水滑石懸浮液和聚合物乳液混合，室溫 7(TC
下攪拌1 3小時(shí)，混合液過濾，取濾餅洗滌、干燥，得到所述聚合
物/水滑石納米復(fù)合材料。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1) 通過水滑石懸浮液中具有剝離結(jié)構(gòu)且表面帶正電荷的水滑石片層 與表面具有陰離子表面活性劑的乳膠粒子通過靜電作用復(fù)合, 一方面實(shí)現(xiàn) 納米復(fù)合，另一方面實(shí)現(xiàn)水滑石的表面有機(jī)化改性。實(shí)現(xiàn)了有機(jī)改性和納 米復(fù)合一步完成。
2) 本發(fā)明是將聚合好的乳液與水滑石進(jìn)行復(fù)合，避免了原位聚合對 聚合物基體的性質(zhì)如分子量及分子量分布的影響。
4)在復(fù)合過程中，由于水滑石片層與乳膠粒子帶異種電荷，根據(jù)同性電荷相斥、異性電荷相吸的原理，水滑石片層之間4艮難發(fā)生聚并，該方 法能有效的實(shí)現(xiàn)水滑石片層的充分剝離。
3)在乳液聚合過程中，通過選擇不同的表面活性劑為乳化劑，特別 是選擇能夠參與聚合的表面活性劑，能夠?qū)崿F(xiàn)水滑石片層與聚合物基體之 間的強(qiáng)相互作用。
本發(fā)明所制備的聚合物/水滑石納米復(fù)合材料中水滑石的分散狀態(tài)可 采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯樣i鏡〗現(xiàn)察(圖1 )。所制 備的納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能和阻燃性能(圖2)，可用于各種 聚合物制件的制備。
本發(fā)明方法能夠一步實(shí)現(xiàn)水滑石的有機(jī)改性及其與聚合物的納米復(fù) 合，具有成本低、操作筒單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料中水滑 石具有良好的剝離分散性，片層與聚合物基體的相互作用也可以進(jìn)行調(diào) 控。
(四)


圖1為實(shí)施例11中復(fù)合乳液的掃描電子顯微鏡照片；
圖2為實(shí)施例1與實(shí)施例11中所制備的復(fù)合材料與純聚合物的熱失重對比。
(五)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此
實(shí)施例1:
將0.5g鎂/鋁比為2/1的水滑石([Mg2+,M3+(U3(OH")2f33+(C032-(H65)
0.33H2O ,湖州市菱湖新望化工有限公司生產(chǎn))加入到100g水中，室溫下攪拌lh,然后超聲波(功率500w)分散10min得到水滑石懸浮液。
將30g苯乙烯、2.0g十二烷基石克酸鈉、0.2g過石克酸鉀與100g去離子 水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌10min，升溫至70。C開始聚合，聚合反 應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，聚合結(jié)束后，降溫使乳液自然冷卻至室溫。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g聚合物乳液中，滴 加時(shí)間為lh，滴加完畢后50。C下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、 洗滌、干燥得到水滑石含量為4.7wtQ/。的聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2:
水滑石懸浮液與聚合物乳液的制備同實(shí)施例1。
將100g水滑石懸浮液一次性加入到100g乳液中，然后升溫至40°C 下攪拌3小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到水滑石含量為 2.4wt。/。的聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3:
水滑石懸浮液與乳液的制備同實(shí)施例1。
將50g水滑石懸浮液釆用滴加的方式加入到100g乳液中，滴加時(shí)間 為30min,滴加完畢后然后升溫至7(TC下攪拌3小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液 經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到水滑石含量為1.2wty。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合 材料。
實(shí)施例4:
將0.1gM/鋁比為2/1的水滑石加入到100g水中，室溫下攪拌lh， 然后超聲波分散10min得到水滑石懸浮液。乳液的制備同實(shí)施例1。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到10g乳液中，滴加時(shí)間
為lh，滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、
干燥得到水滑石含量為4.7 wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。 實(shí)施例5:
將5.0g^/鋁比為2/1的水滑石加入到100g水中，室溫下攪拌lh， 然后超聲波分散20min得到水滑石懸浮液。 乳液的制備同實(shí)施例1。
將10g水滑石懸浮液一次性加入到20g乳液中，然后室溫下攪拌1 小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到水滑石含量為4.7wt。/o聚 苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例6:
水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將0.3g偶氮二異丁腈溶解在30g苯乙烯中，將溶解了引發(fā)劑的苯乙 烯、2.0g十二烷基石黃酸鈉和100g去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌 10min,升溫至60。C開始聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，聚合結(jié)束后，降 溫^使乳液自然冷卻至室溫。
將100g水滑石懸浮液釆用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh，滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、 干燥得到水滑石含量為4.5 wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例7:水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將O.lg偶氮二異丁腈溶解在30g苯乙烯中，將溶解了引發(fā)劑的苯乙 烯、2.0g十二烷基磺酸鈉、O.lg過硫酸銨和100g去離子水加入到反應(yīng)器 中，室溫下攪拌10min,升溫至60。C開始聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)， 聚合結(jié)束后，降溫使乳液自然冷卻至室溫。
將lOOg水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、 干燥得到水滑石含量為4.5 wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例8:
水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將50g甲基丙烯酸曱酯、3.0g十二烷基苯磺酸鈉、0.3g過硫酸鉀100g 去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌10min，升溫至8(TC開始聚合， 聚合反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，聚合結(jié)束后，降溫使乳液自然冷卻至室溫。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、 干燥得到水滑石含量為3.2 wt。/。聚甲基丙烯酸曱酯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例9:
水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將21g苯乙烯、9.0g丙烯腈、l.Og十二烷基辟u酸鈉、0.3g過碌u酸鉀與 100g去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌30min，升溫至50。C開始聚 合，聚合反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，聚合結(jié)束后，降溫使乳液自然冷卻至室溫。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間為lh,滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、
干燥得到水滑石含量為4.5 wt。/。聚(苯乙烯-丙烯腈)/水滑石納米復(fù)合材 料。
實(shí)施例10:
水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將10g苯乙烯、3.0g曱基烯丙基羥基磺酸鈉(可以苯乙烯發(fā)生聚合反 應(yīng))、0.3g過硫酸鉀與100g去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌30min, 升溫至70。C開始聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，聚合結(jié)束后，降溫使乳 液自然冷卻至室溫。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、 干燥得到水滑石含量為15 wtQ/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例11:
水滑石懸浮的制備同實(shí)施例1。
將30g苯乙烯、0.5g十二烷基苯磺酸鈉、3g曱基烯丙基羥基磺酸鈉 (可以苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng))、0.3g過硫酸鉀與100g去離子水加入到反 應(yīng)器中，室溫下攪拌30min，升溫至70。C開始聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 小時(shí)，聚合結(jié)束后，降溫使乳液自然冷卻至室溫。
將50g水滑石懸浮液釆用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間為 lh,滴加完畢后室溫下攪拌l小時(shí)(復(fù)合乳液的掃描電子顯微鏡照片見圖 1),由圖可見，水滑石多以單個(gè)片層的形式均勻的M在乳膠粒子之間， 說明其具有良好的分散性。復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到水滑石含量為3.7wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例1與實(shí)施例11中所制備的復(fù)合材料與純聚合物的熱失重對比 見圖2,從圖中可以看出，本發(fā)明所制備的復(fù)合材料與相應(yīng)的純聚合物 相比，無論是初始分解溫度，還是最大分解速率溫度都有明顯的提高，說 明復(fù)合材料具有良好的耐熱性能。
實(shí)施例12:
將0.5gM/鋁比為3/1的水滑石([Mg2+。.75M3+。.25(OH-)2]a25+(NO3-0.25) .0.5H2O)加入到lOOg水中，室溫下攪拌lh，然后超聲波分散10min得 到水滑石懸浮液。
乳液制備同實(shí)施例1。
將100g水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后升溫至5(TC攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗 滌、干燥得到水滑石含量為4.7wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例13:
將0.5g鎂/鋁比為4/1的水滑石([Mg2+a8M3+a2(OH-)2f2+(NO3-0.2) 0.53H2O)加入到100g水中，室溫下攪拌lh,然后超聲波^t 10min得 到水滑石懸浮液。
乳液制備同實(shí)施例1。
將lOOg水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后升溫至50。C攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗 滌、干燥得到水滑石含量為4.7wt。/。聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。實(shí)施例14:
將0.5g鋅/鋁比為2/1的水滑石([Zn2+0.67M3+a33(OH-)2f33+(CO32-,5) 0.33H2O)加入到100g水中，室溫下攪拌lh，然后超聲波分散10min得 到水滑石懸浮液。
乳液制備同實(shí)施例1。
將lOOg水滑石懸浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加時(shí)間 為lh,滴加完畢后室溫下攪拌1小時(shí)，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、 干燥得到水滑石含量為4.7wt。/o聚苯乙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括(1)將0.1～5質(zhì)量份的水滑石加入到100質(zhì)量份的水中，在攪拌和超聲作用下制得水滑石懸浮液；(2)將10～50質(zhì)量份的聚合物單體、0.5～3質(zhì)量份的陰離子表面活性劑和0.05～0.3質(zhì)量份的引發(fā)劑加入100質(zhì)量份的水中，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合物乳液；所述聚合物單體為下列之一或其中兩種以上的混合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯晴、甲基丙烯酸、丙烯酰胺；(3)將體積比1～10∶1～10的水滑石懸浮液和聚合物乳液混合，室溫～70℃下攪拌1～3小時(shí)，混合液過濾，取濾餅洗滌、干燥，得到所述聚合物/水滑石納米復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水滑石結(jié)構(gòu)式為 [M2+LxM3+x(OH-)2]x+(A n).mH20，其中M2 +為Fe2+、 Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Co2+中的一種；M3+為A產(chǎn)、Fe3+、 Co3+、 Ti3+、 V+中的一種，1-x和x 分別為M2+和M3+的摩爾分?jǐn)?shù)，0.2^x^0.33， A&為SO -、 C032-、 N03-、 Cr中的一種，0.lSm￡0.6。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述]\42 +為Mg^或Zn2+, M3+ 為Al3+。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑為下列 之一或其中兩種以上的混合十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十 二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸鹽、曱基丙烯酸鹽、曱基烯丙基羥基磺酸鈉。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為下列之一或其中兩種以上的混合偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯曱酰、過 硫酸鉀、過硫酸銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在50 80。C下進(jìn)行， 反應(yīng)時(shí)間5~10小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 將0.1~5質(zhì)量份的水滑石加入到100質(zhì)量份的水中，在攪拌和超 聲作用下制得水滑石懸浮液；(2) 將10 50質(zhì)量份的聚合物單體、0.5 3質(zhì)量份的陰離子表面活性 劑和0.05 0.3質(zhì)量份的引發(fā)劑加入IOO質(zhì)量份的水中，室溫?cái)嚢?10 30min，升溫至50 80。C進(jìn)行聚合反應(yīng)5~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫得到聚合物乳液；所述聚合物單體為下列之一或其 中兩種以上的混合曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯晴；所述陰 離子表面活性劑為下列之一或其中兩種以上的混合十二烷基石克 酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、曱基烯丙基羥基磺 酸鈉；所述引發(fā)劑為下列之一或其中兩種以上的混合偶氮二異 丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨；(3) 將體積比1~10: 1 10的水滑石懸浮液和聚合物乳液混合，室溫 7(TC下攪拌1~3小時(shí)，混合液過濾，取濾餅洗滌、干燥，得到 所述聚合物/水滑石納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備聚合物/水滑石納米復(fù)合材料的方法1)將水滑石加入到去離子水中，在攪拌和超聲作用下得到水滑石懸浮液；2)將單體、陰離子表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水加入到聚合物反應(yīng)器中，攪拌均勻進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻得到聚合物乳液；3)將水滑石懸浮液與聚合物乳液混合，攪拌使水滑石片層與乳膠粒子經(jīng)靜電吸附組裝形成復(fù)合粒子，結(jié)束攪拌，復(fù)合粒子懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到聚合物/水滑石納米復(fù)合材料。本發(fā)明所述的方法能夠一步實(shí)現(xiàn)水滑石的有機(jī)改性及其與聚合物的納米復(fù)合，具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制備的納米復(fù)合材料中水滑石具有良好的剝離分散性，片層與聚合物基體的相互作用也可以進(jìn)行調(diào)控。
文檔編號C08F2/12GK101560271SQ20091009914
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者葉永昌, 楊晉濤, 費(fèi)正東, 鐘明強(qiáng), 楓 陳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)