專利名稱：：無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的方法，特別是乳液插層法制備無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法。
背景技術：
：粘土作為一種資源豐富的礦物，價格低廉，具有良好的物理和力學性能以及高的耐化學品性能，而且具有天然的納米結(jié)構。以粘土為增強劑制備橡膠粘土復合材料時，粘土以納米結(jié)構分散在聚合物基體中，能夠同時滿足高增強和低密度的要求，因而可作為納米級橡膠增強劑。現(xiàn)有的橡膠粘土復合材料的制備方法主要有原位聚合法、熔體插層法、溶液插層法和乳液插層法。其中乳液插層法是將粘土的水懸浮液與橡膠乳液混合，然后進行脫水干燥、混煉、硫化，最后得到橡膠粘土復合材料。乳液插層方法與其他方法相比，工藝簡單，易控審U，成本較低，制得的復合材料性能優(yōu)異，如中國專利申請?zhí)枮?00510084326.8的專利，其公布了一種制備有機粘土/丁苯橡膠復合材料的方法，具體是首先將粘土水懸浮液與粘土有機改性劑混合，然后再與丁苯膠乳混合，經(jīng)過破乳、混煉、硫化得到有機改性的丁苯橡膠/粘土復合材料。由于無機粘土被有機改性劑插層，能夠均勻分散在丁苯橡膠中。該法需要對粘土進行預處理的有機改性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、適用面廣和易于工業(yè)化的新型橡膠粘土復合材料制備方法，使得粘土在橡膠基質(zhì)中能納米形勢均勻分散。為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了下述技術方案無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，將無機粘土水懸浮液與羧基丁苯膠乳混合，形成均勻的混合液，再經(jīng)過干燥、混煉、硫化，得到粘土與羧基丁苯橡膠復合材料，用無機粘土與羧基丁苯乳膠進行直接共混，其操作步驟如下(1)無機粘土誰懸浮液的制備在常溫下，無機粘土與水進行攪拌混合，得到無機粘土水懸浮液，粘土與水的重量比為0.010.05;(2)干燥將羧基丁苯膠乳加入到粘土水懸浮液中攪拌，粘土與羧基丁苯膠乳的重量比為0.020.1,混合后的羧基丁苯-粘土乳液涂覆在聚四氟乙烯槽表面，經(jīng)過干燥得到膠膜；(3)混煉將其他助劑加入到膠膜中混煉，得到混煉膠；(4)硫化將混煉膠硫化得到羧基丁苯橡膠粘土復合材料。作為優(yōu)選，所述的粘土為鈉基蒙脫土，粘土的平均粒徑^40jLim，陽離子交換量270mmol/100g，粘土中蒙脫土含量^90%。作為優(yōu)選，所述的鈉基粘土水懸浮液的固含量為1±0.5%。作為優(yōu)選，所述的羧基丁苯-粘土乳液的干燥溫度為70。C，水去除95%后降低溫度至50°C繼續(xù)干燥至恒重。作為優(yōu)選，其他助劑是硫化劑，具體采用過氧化二異丙苯。作為優(yōu)選，其他助劑是硫化劑，硫化劑由以下組分構成硫磺、促進劑CZ、促進劑TMTD、氧化鋅和硬脂酸。作為優(yōu)選，在丁苯膠乳聚合過程中加入了第三單體丙烯酸聚合的羧基丁苯膠乳，其中丙烯酸含量為15%。本發(fā)明制備的羧基丁苯-粘土復合材料，可直接用于橡膠配合設計和制品生產(chǎn)，也可將其與其他填料(如炭黑)混煉，制備多種填料填充的羧基丁苯復合材料。本發(fā)明所用的粘土為鈉基蒙脫土，它具有層狀片層重疊結(jié)構，能夠以納米尺寸分離并分散在橡膠中，粘土與水混合攪拌得到粘土水懸浮液，粘土需進行粒徑篩選，防止某些尺寸較大的粘土粒子難以分散而沉降，粘土片層在水中的片層間據(jù)取決于粘土水懸浮液中粘土的質(zhì)量分數(shù)，質(zhì)量分數(shù)越大，乳膠粒子難以對粘土進行插層隔離。本發(fā)明的干燥溫度宜70°C左右，溫度過高會造成羧基丁苯橡膠材料的氧化降解，水去除95。/。后降低溫度至50。C防止材料老化，溫度過低導致除水效率低下，可以使用真空干燥或其他干燥方式。本發(fā)明制備的復合材料的性能均按照響應的國家標準進行，從復合材料的X射線衍射光譜結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法制備的羧基丁苯-粘土膠膜，橡膠大分子進入粘土片層，粘土的層間距擴大，有明顯插層現(xiàn)象，進一步混煉硫化后，插層現(xiàn)象更加明顯，透射電子顯微鏡照片顯示粘土片層有一定的剝離現(xiàn)象出現(xiàn)。片層呈納米尺度均勻分散，粘土與橡膠基體間的界面結(jié)合情況較好。從復合材料的拉伸強度、撕裂強度、定伸應力有了顯著提高。與其他橡膠粘土復合材料的制備過程相比，不需要進行粘土的有機改性，即可直接制備粘土均勻分散的羧基丁苯橡膠復合材料。在制備粘土水懸浮液過程不需要加熱工藝，能源消耗較少，所制備的復合材料中粘土與橡膠基體之間存在離子鍵結(jié)合，在保證復合材料具有較高拉伸強度的同時，復合材料的定伸應力、撕裂強度有了大幅度提咼。圖i為本發(fā)明實施例1制備的羧基丁苯橡膠/鈉基粘土橡膠復合材料的透射電子顯微鏡照片圖2為本發(fā)明實施例1，2，3，4制備的羧基丁苯橡膠/鈉基粘土橡膠復合材料的X射線衍射光譜具體實施例方式本發(fā)明實施例采用的粘土為市售的天然鈉基蒙脫土，平均粒徑^4(^m，陽離子交換量》70mmol/100g，粘土中蒙脫土含量^90%。所用的羧基丁苯膠乳(固含量48.2%)為市售產(chǎn)品。本發(fā)明實施例1~5和對比例12制備的羧基丁苯橡膠復合材料的性能列于表l中。實施例l無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，將天然鈉基粘土10g在490g水中進行攪拌，攪拌速度為1400轉(zhuǎn)/分鐘，時間為3小時，攪拌均勻后靜置1小時，得到固含量為2%的粘土水分散液，將粘土水分散液與207g羧基丁苯膠乳常溫下混合攪拌2小時，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，然后羧基丁苯-粘土膠乳傾覆在聚四氟乙烯模槽中，70。C下進行干燥，得到羧基丁苯橡膠-粘土復合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。在雙棍開煉機上，將上述羧基丁苯橡膠-粘土復合物IIO份，其中羧基丁苯100份，粘土10份塑煉，然后加入硫化劑過氧化二異丙苯2份，混煉得到混煉膠。然后在170。C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。實施例2無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，操作步驟同實施例1，將20g的天然鈉基粘土在780g水中進行攪拌，得到固含量為2.5%的粘土水分散液。將粘土水分散液與207g羧基丁苯膠乳常溫下混合攪拌2小時，攪拌速度為1400轉(zhuǎn)/分鐘，然后羧基丁苯-粘土膠乳傾覆在聚四氟乙烯模槽中，70。C下進行干燥，得到羧基丁苯橡膠-粘土復合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。在雙棍幵煉機上，將上述羧基丁苯橡膠-粘土復合物120份，其中羧基丁苯100份，粘土20份塑煉，然后加入硫化劑過氧化二異丙苯2份，混煉得到混煉膠。然后在170。C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。實施例3無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，操作步驟同實施例1，將10g的天然鈉基粘土在490g水中進行攪拌，得到固含量為2%的粘土水分散液。將粘土水分散液與207g羧基丁苯膠乳常溫下混合攪拌2小時，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，然后羧基丁苯-粘土膠乳傾覆在聚四氟乙烯模槽中，70。C下進行干燥，得到羧基丁苯橡膠-粘土復合物，其中羧基丁苯100份，粘土10份。在雙輥開煉機上，將上述羧基丁苯橡膠-粘土復合物110份，其中羧基丁苯100份，粘土10份塑煉，然后加入硫化劑，硫化劑由硫磺1.5份、促進劑CZ1.5份、促進劑TMTD0.5份、氧化鋅5份和硬脂酸1份組成，混煉得到混煉膠，然后在160。C下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠，按國家標準進行測試。復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。實施例4無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，操作步驟同實施例1,將20g的天然鈉基粘土在780g水中進行攪拌，得到固含量為2.5%的粘土水分散液。將粘土水分散液與207g羧基丁苯膠乳常溫下混合攪拌2小時，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，然后羧基丁苯-粘土膠乳傾覆在聚四氟乙烯模槽中，70。C下進行干燥，得到羧基丁苯橡膠-粘土復合物，其中羧基丁苯100份，粘土20份。在雙輥開煉機上，將上述羧基丁苯橡膠-粘土復合物120份，其中羧基丁苯100份，粘土20份塑煉，然后加入硫化劑，硫化劑由硫磺1.5份、促進劑CZ1.5份、促進劑TMTD0.5份、氧化鋅5份和硬脂酸1份組成，混煉得到混煉膠，然后在160。C下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠，按國家標準進行測試。復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。上述4個實施例中的丁苯膠乳聚合過程中可以加入第三單體丙烯酸聚合的羧基丁苯膠乳，其中丙烯酸含量是丁苯膠乳重量的3%最佳。上述無機粘土與水進行攪拌混合在常溫下進行，一般(TC3(TC之間均可，正常為25'C。對比例l制備的材料為不含粘土的羧基丁苯橡膠，混煉時加入硫化劑同實施例1。在雙棍開煉機上，將羧基丁苯橡膠100份塑煉，然后加入硫化劑過氧化二異丙苯2份，混煉得到混煉膠。然后在170。C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。對比例2制備的材料為不含粘土的純羧基丁苯橡膠，混煉時加入硫化劑同實施例3。在雙棍開煉機上，將羧基丁苯橡膠100份塑煉，然后加入硫化劑(硫磺1.5份，促進劑CZ1.5份，促進劑TMTD0.5份，氧化鋅5份，硬脂酸1份)，混煉得到混煉膠，然后在160°C下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠，按國家標準進行測試。復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。對比例3在制備的復合材料為羧基丁苯-有機粘土復合材料，混煉時加入硫化劑同實施例1。在雙輥開煉機上，將羧基丁苯橡膠ioo份塑煉，然后加入有機粘土IO份(有機粘土為采用十八垸基二羥乙基氯化銨改性處理的有機粘土)，硫化劑過氧化二異丙苯2份，混煉得到混煉膠。然后在170。C下按正硫化時間硫化，得到硫化橡膠。按國家標準進行測試，復合材料的力學性能見表1，復合材料的x射線衍射光譜見圖2。對比例4在制備的復合材料為羧基丁苯-有機粘土復合材料，混煉時加入硫化劑同實施例1。在雙輥開煉機上，將羧基丁苯橡膠100份塑煉，然后加入有機粘土10份(有機粘土為采用十八烷基二羥乙基氯化銨改性處理的有機粘土)，硫化劑(硫磺1.5份，促進劑CZ1.5份，促進劑TMTD0.5份，氧化鋅5份，硬脂酸1份)，混煉得到混煉膠，然后在160。C下按正硫化時間進行硫化，得到硫化橡膠，按國家標準進行測試。復合材料的力學性能見表1，復合材料的X射線衍射光譜見圖2。下述表1為本發(fā)明制備的羧基丁苯橡膠/鈉基粘土復合材料的力學性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可看出，在過氧化物硫化體系下，采用本法制備的含有io份粘土的羧基丁苯橡膠/粘土復合材料(實施例1)的拉伸強度和撕裂強度均比不添加粘土的對比例1提高了100%左右；而在硫磺硫化體系下，采用本法制備的含有10份粘土的羧基丁苯橡膠/粘土復合材料(實施例3)的拉伸強度和撕裂強度分別比不添加粘土的對比例2提高了80%和67%，表明采用本工藝能夠使粘土羧基丁苯橡膠。與傳統(tǒng)工藝制備的對比例3和4相比，采用本工藝制備的實施例1禾卩3的力學性能均分別優(yōu)于對比例3和4。如在過氧化物硫化體系下，采用本工藝制備的實施例1的拉伸強度和撕裂強度均高于對比例3。而本工藝不需要對粘土進行有機改性處理，因而簡化了工藝流程。消耗能源少。權利要求1、無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，將無機粘土水懸浮液與羧基丁苯膠乳混合，形成均勻的混合液，再經(jīng)過干燥、混煉、硫化，得到粘土與羧基丁苯橡膠復合材料，其特征在于用無機粘土與羧基丁苯乳膠進行直接共混，其操作步驟如下(1)無機粘土水懸浮液制備在常溫下，無機粘土與水進行攪拌混合，得到無機粘土水懸浮液；(2)干燥將羧基丁苯膠乳加入到無機粘土水懸浮液中攪拌，粘土與羧基丁苯膠乳的重量比為0.02～0.1，混合后的羧基丁苯-粘土乳液涂覆在聚四氟乙烯槽表面，經(jīng)過干燥得到膠膜；(3)混煉將其他助劑加入到膠膜中混煉，得到混煉膠；(4)硫化將混煉膠硫化得到無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料。2、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法其特征在于粘土為鈉基蒙脫土，粘土的平均粒徑^40^im，陽離子交換量270mmol/100g，粘土中蒙脫土含量290°/0。3、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于無機粘土水懸浮液的固含量為1±0.5%。4、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于混合后的羧基丁苯-粘土乳液的干燥溫度為70。C，水去除95%后降低至50°C繼續(xù)干燥。5、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于粘土與水的重量比為0.010.05。6、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于羧基丁苯膠乳是在丁苯膠乳聚合過程中加入了第三單體丙烯酸聚合的羧基丁苯膠乳，其中丙烯酸含量為15%。7、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于其他助劑是硫化劑，具體采用過氧化二異丙苯。8、根據(jù)權利要求1所述的無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于其他助劑是硫化劑，硫化劑由以下組分構成硫磺、促進劑CZ、促進劑TMTD、氧化鋅和硬脂酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的方法。無機粘土與羧基丁苯橡膠復合材料的制備方法，將無機粘土水懸浮液與羧基丁苯膠乳混合，形成均勻的混合液，再經(jīng)過干燥、混煉、硫化，得到粘土與羧基丁苯橡膠復合材料，用無機粘土與羧基丁苯乳膠進行直接共混，其操作步驟如下無機粘土水懸浮液制備、干燥、混煉、硫化。該方法不需要進行粘土的有機改性，在制備粘土水懸浮液過程不需要加熱工藝，所制備的復合材料中粘土與橡膠基體之間存在離子鍵結(jié)合，在保證復合材料具有較高拉伸強度的同時，復合材料的定伸應力、撕裂強度有了大幅度提高。文檔編號C08L13/02GK101613498SQ200910100868公開日2009年12月30日申請日期2009年7月16日優(yōu)先權日2009年7月16日發(fā)明者周紅偉,勇張,張弘強,陳樹國申請人:周紅偉