專利名稱：：電池密封圈用尼龍及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池密封圈用尼龍及其制造方法，是電池密封圈專用材料，主要使用在堿錳電池的生產(chǎn)中。
背景技術(shù)：
：尼龍作為工程塑料中最大最重要的品種，具有很強(qiáng)的生命力，主要在于其改性后實(shí)現(xiàn)的高性能化，未來改性尼龍將向高強(qiáng)度高剛性尼龍、合金尼龍、納米尼龍、阻燃尼龍、抗靜電尼龍、導(dǎo)電尼龍以及磁性尼龍等方向發(fā)展。尼龍66用于電池密封圈起始于20世紀(jì)七十年代美國，最早開始用尼龍做電池密封圈的廠家是世界上最大電池廠商金霸王電池。到上世紀(jì)末國內(nèi)有部分廠家開始關(guān)注尼龍66用于電池密封圈的實(shí)驗(yàn)。逐漸有部分廠家開始使用尼龍66做電池密封圈。由于當(dāng)時(shí)的條件限帝U，國內(nèi)電池廠家對其生產(chǎn)工藝不是很了解，加工比較困難，生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)問題，甚至發(fā)生爆炸。到了二十一世紀(jì)初，許多專家開始關(guān)注、研究電池密封圈材料問題，有些學(xué)者提出了國產(chǎn)化的可能。但由于國內(nèi)尼龍的發(fā)展和國際尼龍的發(fā)展相差距離較大，而且，電池內(nèi)部氣體壓力最大可達(dá)1.01-2.02MPa，密封圈對堿錳電池防漏防爆安全性能至關(guān)重要，本身電池密封圈尼龍材料技術(shù)含量相當(dāng)高，所以一直沒有實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。3目前密封圈生產(chǎn)材料主要有兩種一種是以聚丙烯PP為原料，另一種是以改性后的尼龍PA66為原料。PP密封圈結(jié)構(gòu)由于不具備防爆性能，多用在低檔電池上。PA66密封圈結(jié)構(gòu)上有防爆溝，在電池內(nèi)部壓力過大情況下會(huì)自動(dòng)裂開排出氣體，避免了爆炸。目前PA66密封圈的用量和PP密封圈相比是6:4的結(jié)構(gòu)，因此世界電池發(fā)展的趨勢是在堿錳電池中完全使用PA66密封圈。電池密封圈質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到電池的使用安全。由于電池密封圈的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，壁厚小(小于0.2毫米)，又要求有一定的高低溫韌性、強(qiáng)度和低吸濕性，所以對其生產(chǎn)材料的性能指標(biāo)的要求很高。長期以來電池密封圈材料完全依賴進(jìn)口。目前市場使用的最多的型號(hào)是法國羅地亞EPR27(在韓國生產(chǎn))和杜邦101F(在美國生產(chǎn))這兩種型號(hào)產(chǎn)品。本申請人從2004年開始投入研發(fā)電池密封圈材料——改性尼龍(GASKETPA66-0518)，是生產(chǎn)無汞堿錳電池密封圈的主要材料，重點(diǎn)研究主要是以下幾個(gè)方面1、吸水率。由于尼龍很容易吸水，正常條件下尼龍吸水達(dá)到10°/。，由于尼龍一吸水，所有的性能會(huì)急劇下降，根本達(dá)不到高性能電池密封圈的要求，所以本發(fā)明在改性的首要問題是解決尼龍吸水問題。2、尺寸穩(wěn)定性。由于電池密封圈是薄壁制品，主要起密封作用，所以對尺寸穩(wěn)定性要求相當(dāng)嚴(yán)格。一般要控制到五絲之內(nèi)。但尼龍本身不具備其性能，所以本發(fā)明研究過程中要尋找一種材料和尼龍混合，提高它的尺寸穩(wěn)定性。3、爆破壓力。由于爆破壓力直接影響電池的安全性能，所以要對其爆破壓力進(jìn)行控制。如果爆破壓力太低，電池會(huì)產(chǎn)生漏液，不能4正常使用。如果壓力太高，萬一使用不當(dāng)，發(fā)生短路，產(chǎn)生大量氣體，就有發(fā)生爆炸的可能。因此要控制一定范圍。目前國際上的材料，不具調(diào)整爆破壓力功能。只有通過調(diào)整模具來改變其爆破壓力，但電池密封圈模具相當(dāng)貴，一套模具至少80萬，調(diào)整不好很容易出問題，一套模具就報(bào)廢了，成本相當(dāng)高。4、脫模問題。由于電池密封圈精度相當(dāng)高，目前都是用進(jìn)口材料，加工又是薄壁制品，所以對脫模性能要求相當(dāng)高，由于國內(nèi)許多大廠生產(chǎn)過程當(dāng)中，都是全自動(dòng)的設(shè)備，每生產(chǎn)8小時(shí)需要人工涂脫模膏來保持脫模性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種電池密封圈用尼龍，以及該材料的制造方法，以降低吸水率，提高產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性，有效控制爆破壓力，并方便產(chǎn)品脫模。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是-電池密封圈用尼龍，由下列原料按重量百分比混制而成尼龍6680%，增韌劑17%，抗氧劑1%，抗靜電劑1%，潤滑劑1%。其中，所述增韌劑選用馬來酸酐接枝超低密度聚乙烯。所述抗氧劑選用抗氧劑1098。所述抗靜電劑選用磺酸鹽、烷基磷酸酯類、磺酸基甜菜堿類或烷基醇酰胺中的一種。所述潤滑劑選用脂肪酸甘油酯。電池密封圈用尼龍的制造方法，其步驟如下5首先，按重量百分比，將尼龍6680%，增韌劑17%，抗氧劑1%，抗靜電劑1%，潤滑劑1%放進(jìn)攪拌機(jī)中混合，攪拌；再將攪拌好的原料放進(jìn)料斗中，升溫至27(TC275"C進(jìn)行預(yù)熱;接著，熱料經(jīng)過雙螺桿從機(jī)頭擠出；然后，擠出的料進(jìn)入水槽中冷卻后，送入切粒機(jī)中；最后，切粒，冷卻，裝袋，打包，即制成電池密封圈用尼龍粒。由于尼龍缺口和低溫沖擊強(qiáng)度較低，吸水性大，而大部分聚烯烴具有良好的高低溫韌性，幾乎不吸水，是高分子材料中吸水性最低的品種，如果能將兩者的優(yōu)點(diǎn)合二為一，就有可能研制出優(yōu)秀的電池密封圈專用料。聚烯烴與尼龍共混制備增韌尼龍的關(guān)鍵是要解決非極性的聚烯烴與強(qiáng)極性的尼龍之間相容性差的問題。采用的方法是先在聚烯烴的分子鏈上接枝能夠和尼龍分子鏈末端胺基反應(yīng)的小分子，如馬來酸酐和丙烯酸，然后在和尼龍熔融擠出的過程中，改性聚烯烴與尼龍反應(yīng),生成原位共聚物，加強(qiáng)了相界面間的粘接力，細(xì)化了分散相尺寸，擴(kuò)大了分散相在連續(xù)相中的分布范圍，使得共混物的性能得到明顯改善。由于丙烯酸在與聚烯烴接枝過程中容易自聚，因此很少應(yīng)用，基本采用馬來酸酐(MAH)接枝改性聚烯烴。聚烯烴主要品種有高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線形低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)，三元乙丙橡膠(EPDM)等。由于HDPE、LDPE、LLDPE和PP本身的剛性較大，經(jīng)馬來酸酐接枝改性后，雖然與尼龍的相容性大為改善，但爆破壓力的調(diào)節(jié)非常困難。EPDM是一種常用橡膠，經(jīng)馬來酸酐接枝改性后，與尼龍共混物的剛性下降，爆破壓力的調(diào)節(jié)也比較容易，但流動(dòng)性很差，注塑薄壁制品非常困難。根據(jù)Wu的逾滲理論，經(jīng)過25mm和50mm雙螺桿的小試、中試實(shí)驗(yàn)，再經(jīng)仔細(xì)篩選，本發(fā)明最終選擇了茂金屬催化劑制備的超低密度聚乙烯(ULDPE)為接枝改性的基料，選用馬來酸酐(MAH)接枝超低密度聚乙烯(ULDPE)，再將尼龍66、ULDPE-MAH與合適的潤滑劑通過雙螺桿進(jìn)行第二次共混反應(yīng)擠出制備了電池密封圈專用PA66。超低密度聚乙烯(ULDPE)具有EPDM的所有優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)擁有優(yōu)異的流動(dòng)性，ULDPE-g-MAH與尼龍的反應(yīng)機(jī)理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>ULDPE-g-尼龍共聚物的形成，極大地提高了兩者的相容性，使ULDPE在尼龍中的分散粒徑只有1-2u。ULDPE增韌尼龍的機(jī)理如下、ULDPE彈性顆粒在尼龍基體中構(gòu)成應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量的銀紋或剪切帶。大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要消耗大量的能量，因而可以顯著提高尼龍的抗沖擊能力。2、受外力沖擊時(shí)，ULDPE彈性顆粒不僅可以誘發(fā)銀紋以消耗沖擊能，而且可以使發(fā)展著的銀紋終止，使之不會(huì)發(fā)展成破壞性的裂紋。3、剪切帶也是終止銀紋發(fā)展的重要因素。4、ULDPE彈性顆粒還可以使發(fā)展中的銀紋在其表面發(fā)生支化。支化的結(jié)果，一方面大大增加了銀紋的數(shù)量，從而吸收更多的沖擊能，另一方面會(huì)降低每條前沿應(yīng)力而導(dǎo)致其終止。降低吸水性的機(jī)理-通過控制ULDPE-MAH的流動(dòng)性，使其流動(dòng)性大于尼龍，可以在注塑制品上形成富含UU)PE-MAH的表面層，將容易吸水的尼龍屏蔽起來，從而降低吸水性?？轨o電劑提高尼龍加工性的機(jī)理.-通過對比國內(nèi)外材料，發(fā)現(xiàn)都有一個(gè)通病，不易脫模。經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)是干燥的尼龍料與金屬模具有很強(qiáng)的靜電，從而導(dǎo)致不易脫模。因此選用了合適分子結(jié)構(gòu)的抗靜電劑，既有很好的抗靜電效果，又有良好的潤滑性，大大提高了尼龍的加工性。熔接機(jī)理過氧化物受熱分解形成自由基,R—2R初級(jí)自由基奪取ULDPE的氫原子形成大分子自由基R+ULDPEULDPE+RHR+MAHMAH+RH歧化終止分子量無變化-CH2CH2+H2CCH2--CH2CH:,+CH2=CH2-偶合終止—CH2CH2+H2CCH2--CH2CH2—CH2CH2—導(dǎo)致分子量增加或形成凝膠，流動(dòng)性下降接枝SH=(JH-^ULDPE^CH—CH2ULDPE.+JAII本發(fā)明具體以國產(chǎn)PA66為基料，以馬來酸酐接枝超低密度聚乙8烯(ULDPE-MAH)為增韌齊iJ，來提高產(chǎn)品的韌性和缺口沖擊強(qiáng)度250J/M，提高了尺寸穩(wěn)定性，吸水率比進(jìn)口產(chǎn)品降低一個(gè)百分點(diǎn)。相比之下，現(xiàn)有國外產(chǎn)品(法國羅地亞)制成成品密封圈中間穿孔會(huì)裂，韌性不夠、太脆，從而會(huì)引起電池高溫考核漏液，而使用本發(fā)明的產(chǎn)品制成密封圈不存在這些問題，大大提高電池的穩(wěn)定性和質(zhì)量。改變增韌劑用量，可連續(xù)調(diào)節(jié)PA66的強(qiáng)度，從而調(diào)節(jié)密封圈的爆破壓力。密封圈生產(chǎn)模具對生產(chǎn)的產(chǎn)品爆破壓力都不一樣，爆破壓力太高，到一定壓力防暴溝不會(huì)裂，起不到防暴作用，危險(xiǎn)很大；太低又滿足不了產(chǎn)品的要求?，F(xiàn)有國外產(chǎn)品(法國羅地亞)不能調(diào)整爆破壓力而本發(fā)明的產(chǎn)品可以做到。以脂肪酸甘油酯為潤滑劑，來提高產(chǎn)品的流動(dòng)性和脫模性，270°C，2.16KG下測得PA66的熔融指數(shù)大于20g/10min，最后經(jīng)雙螺桿共混改性形成成品。現(xiàn)有國外產(chǎn)品(法國羅地亞)脫模不好，每生產(chǎn)8個(gè)小時(shí)需要人工涂脫模膏，而本發(fā)明的產(chǎn)品脫模很好，可連續(xù)一直生產(chǎn)從而起到保護(hù)設(shè)備，提高產(chǎn)量和產(chǎn)品合格率。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電池密封圈用尼龍材料具體制造如下(一)原料攪拌1、先檢査攪拌機(jī)是否能正常運(yùn)行，必須確認(rèn)壓縮空氣壓力正常，出料閥處于關(guān)閉狀態(tài)，方可投料。2、先加入兩包25kg的PA66進(jìn)攪拌機(jī)。3、再加配料進(jìn)攪拌機(jī)，配料用量按重量百分比尼龍6680%，增韌劑17%，抗氧劑1%，抗靜電劑1%，潤滑劑1%量取，增韌劑選用馬來酸酐接枝超低密度聚乙烯，抗氧劑選用抗氧劑1098，抗靜電劑選用磺酸鹽、烷基磷酸酯類、磺酸基甜菜堿類或烷基醇酰胺中的一種，潤滑劑選用脂肪酸甘油酯。4、再加兩包25kg的PA66進(jìn)攪拌機(jī)。5、配好后關(guān)緊攪拌機(jī)的蓋子確保攪拌機(jī)的螺絲全部擰緊后，才可以開機(jī)進(jìn)行攪拌(攪拌時(shí)間為已設(shè)定時(shí)間)。6、原料攪拌完后裝入袋中，把袋中的原料放進(jìn)料斗中。(二)開車操作1、預(yù)熱升溫打開總開關(guān)，接著打開一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)、六區(qū)、七區(qū)、八區(qū)、九區(qū)、機(jī)頭和水泵的開關(guān)進(jìn)行加熱。按照加溫工藝要求對各加熱區(qū)溫控儀表進(jìn)行參數(shù)設(shè)定。加熱區(qū)各溫度如下:溫度值(。c)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機(jī)頭料溫設(shè)定270275275275275270270270270273275注意各區(qū)溫度上下波動(dòng)不超過10°C。2、檢査切粒機(jī)①自動(dòng)充氣棒是否有打開(開關(guān)向上是打開)。②切粒機(jī)總開關(guān)是否有打開(總開關(guān)在切粒機(jī)左邊，打開狀態(tài)是:黑按扭向下紅按扭向上)。③切粒機(jī)小開關(guān)是否有打開(打開狀態(tài)向上)。轉(zhuǎn)速是否有調(diào)節(jié)好(調(diào)到350rVmin)。切割機(jī)上的真空充氣閥是否打開(面對切粒機(jī)口，向外是沖氣有壓力，向里是放氣無壓力)。3、開機(jī)各區(qū)溫度達(dá)到穩(wěn)定后打開油泵、吹干機(jī)，打開切粒機(jī)所有開關(guān)，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速開始調(diào)到350r/min，打開切粒機(jī)的充氣棒開關(guān)，切割機(jī)出口用袋子接好(剛剛出來的尼龍是不要的)，再打開主機(jī)電流開關(guān)、慢慢讓螺桿啟動(dòng)，再打開喂料開關(guān)、慢慢進(jìn)行喂料。4、過程熱料經(jīng)過雙螺桿從機(jī)頭擠出，流到水槽，這時(shí)戴好手套，當(dāng)主機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到250r/min時(shí)喂料達(dá)到100r/min時(shí)進(jìn)行尼龍牽引。慢慢牽引到第一個(gè)鐵架經(jīng)過吹干機(jī)吹干到第二個(gè)鐵架，塞到切粒機(jī)口中即可，穩(wěn)定后再慢慢開大主機(jī)電流和喂料同時(shí)開大切粒機(jī)轉(zhuǎn)速，最后達(dá)到工藝要求，當(dāng)產(chǎn)品穩(wěn)定后顏色變?yōu)榘咨珶o黑點(diǎn)時(shí)，即可拿掉切粒機(jī)口的紙袋，讓尼龍粒落入冷卻槽里冷卻(掉入冷卻槽中過長的尼龍應(yīng)撿出來放入規(guī)定的地點(diǎn)，不得隨意亂扔)。注意.-(1)主機(jī)轉(zhuǎn)速控制在250r/min(25,2HZ)喂料控制在250r/min一350r/min(35HZ)主機(jī)電流控制在70A—85A之間料壓5.5Mpa以下(2)螺桿啟動(dòng)時(shí)應(yīng)慢慢啟動(dòng)最后達(dá)到工藝要求，喂料也一樣應(yīng)慢慢啟動(dòng)最后達(dá)到工藝要求。(3)各區(qū)溫度未達(dá)到設(shè)定要求時(shí)千萬不能啟動(dòng)螺桿以免螺桿會(huì)斷裂。5、裝袋，打包料在裝袋之前要用鏟子在冷卻槽里攪拌后才能入袋打包。每袋重量是25KG/包，封口時(shí)先排盡袋里的空氣，調(diào)好適合的溫度，再封口。本發(fā)明主要借鑒了聚烯烴的馬來酸酐接枝技術(shù)和尼龍?jiān)鲰g技ii術(shù)。利用超低密度聚乙烯的疏水性(吸水性小于0.1%)和高韌性，通過接枝馬來酸酐，使其能與尼龍的端胺基反應(yīng)，起到增韌和降低尼龍吸水性的效果。利用抗靜電劑與尼龍和聚烯烴的不相容性，容易滲透到制品表面，起到提高流動(dòng)性和脫模能力的效果。本發(fā)明的產(chǎn)品性能更穩(wěn)定，成品率更高，安全性更好。下表為同類產(chǎn)品性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明產(chǎn)品的可靠性:1、接枝技術(shù)在雙螺桿擠出機(jī)的高溫和強(qiáng)剪切作用下，過氧化物能產(chǎn)生自由基，奪取ULDPE分子上的活潑氫，從而使含不飽和雙鍵的馬來酸酐接枝到ULDPE上，通過對接枝ULDPE做紅外分析，發(fā)現(xiàn)在1750cm-l處出現(xiàn)了羰基的特征峰，表明馬來酸酐已經(jīng)接枝到ULDPE上。2、反應(yīng)性共混擠出在雙螺桿擠出機(jī)的高溫和強(qiáng)剪切作用下，ULDPE上的酸酐基團(tuán)與尼龍的端胺基產(chǎn)生反應(yīng)，起到增韌效果。通過甲酸溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)未接枝ULDPE與尼龍共混后，尼龍能溶解在甲酸中形成透明溶液，而未接枝ULDPE則浮在溶液上面；ULDPE-MAH與尼龍共混后，無法得到透明溶液，而是形成不透明的乳濁液。權(quán)利要求1、電池密封圈用尼龍，其特征在于由下列原料按重量百分比混制而成尼龍6680％，增韌劑17％，抗氧劑1％，抗靜電劑1％，潤滑劑1％。2、如權(quán)利要求l所述的電池密封圈用尼龍，其特征在于增韌劑選用馬來酸酐接枝超低密度聚乙烯。3、如權(quán)利要求l所述的電池密封圈用尼龍，其特征在于抗氧劑選用抗氧劑1098。4、如權(quán)利要求l所述的電池密封圈用尼龍，其特征在于抗靜電劑選用磺酸鹽、烷基磷酸酯類、磺酸基甜菜堿類或烷基醇酰胺中的一種。5、如權(quán)利要求l所述的電池密封圈用尼龍，其特征在于潤滑劑選用脂肪酸甘油酯。6、電池密封圈用尼龍的制造方法，其特征在于步驟如下首先，按重量百分比，將尼龍6680%,增韌劑17%，抗氧劑1%，抗靜電劑1%，潤滑劑1%放進(jìn)攪拌機(jī)中混合，攪拌；再將攪拌好的原料放進(jìn)料斗中，升溫至27(TC275'C進(jìn)行預(yù)熱；接著，熱料經(jīng)過雙螺桿從機(jī)頭擠出；然后，擠出的料進(jìn)入水槽中冷卻后，送入切粒機(jī)中；最后，切粒，冷卻，裝袋，打包，即制成電池密封圈用尼龍粒。全文摘要本發(fā)明公開一種電池密封圈用尼龍，由下列原料按重量百分比混制而成尼龍6680％，增韌劑17％，抗氧劑1％，抗靜電劑1％，潤滑劑1％。制造方法如下首先，按重量百分比，將原料放進(jìn)攪拌機(jī)中混合，攪拌；再將攪拌好的原料放進(jìn)料斗中，升溫至270℃～275℃進(jìn)行預(yù)熱；接著，熱料經(jīng)過雙螺桿從機(jī)頭擠出；然后，擠出的料進(jìn)入水槽中冷卻后，送入切粒機(jī)中；最后，切粒，冷卻，裝袋，打包，即制成電池密封圈用尼龍粒。本發(fā)明降低了材料的吸水率，提高了產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性，可有效控制爆破壓力，并方便產(chǎn)品脫模。文檔編號(hào)C08L77/06GK101492568SQ20091011114公開日2009年7月29日申請日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者董錦忠申請人:廈門市嘉能科技有限公司