專利名稱：一種具有表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學領域，尤其是一種具有表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑及 其制備方法。
背景技術：
活性/可控聚合是近幾十年來發(fā)展的新型聚合方法，與傳統(tǒng)的聚合相比，這類方 法的優(yōu)點是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子結(jié)構(gòu)可控?；钚跃酆习?括活性自由基聚合和活性離子聚合，而其中的活性/可控自由基聚合(L/CRP)具有適 用單體廣、反應條件易于實現(xiàn)、可在水等不同體系中進行等諸多優(yōu)點?；钚?可控自由 基聚合(L/CRP)主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 (RAFT)、氮氧自由基調(diào)節(jié)聚合(NMP)、砩轉(zhuǎn)移自由基聚合(ITP)等(0uchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M.C力e瓜2008， ", 1120-1132.)。
自從1995年發(fā)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以來，這種方法得到了廣泛而深 入的研究。ATRP的突出優(yōu)點表現(xiàn)為1)適用單體種類較廣；2)所制聚合物分子量分 布窄；3)單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑引發(fā)效率高；4)可制備多種拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物(如嵌 段、無規(guī)、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯(lián)、水溶性共聚物等)和均 聚物(如遙爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同體系中進行；6)引發(fā) 劑結(jié)構(gòu)簡單，容易制備和購買(Matyjaszewski， K; Xia， J H. 紐2001, /。7，
2921-2990.)。
乳液聚合是制備水性涂料、膠粘劑和其它聚合物材料的重要方法。與其它方法相 比，乳液聚合具有以下優(yōu)點 一是以水為介質(zhì)，傳熱容易，粘度低，易于實現(xiàn)連續(xù)化 操作；二是生產(chǎn)成本低，避免了使用較貴的有機溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是由于 乳液聚合的隔離效應，可有效減少雙基終止，使聚合反應速率和分子量同時得到提高; 四是環(huán)境友好(曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用.2007，北 京化學工業(yè)出版社.)。
目前，活性自由基聚合已經(jīng)被成功地運用到乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合 體系中。但是，在這些活性自由基乳液聚合研究中， 一般都需要單獨使用相應的引發(fā) 劑和乳化劑，給搡作帶來不便；且小分子乳化劑最終會進入到聚合物產(chǎn)品中去，給產(chǎn) 品帶來不利影響，例如，小分子乳化劑會向表面遷移，使聚合物耐水性變差，并影響 產(chǎn)品的光學、電學和表面性能等(M. Save, Y. Guillaneuf and R. G. Gilbert.勿" 乂 2006， "， 693—711.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有表面活性、可以兼作乳化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基乳液 聚合引發(fā)劑及其制備方法。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物
其中，X表示氯或溴；
R1 、 R2各自獨立地表示H或d-C6烷基，條件是R1、 R2不同時表示H;
T表示-(CH丄-，或被任選自C「C6烷基或環(huán)烷基取代的-(CH2)n-，
n=2-22;
R3表示H時，R4表示S03H; R3表示S03H時，R'表示H;
<formula>formula see original document page 5</formula>
R5表示H,甲基，苯基或一C一OB7， R'表示H， d-Cs烷基;
V表示H或甲基，條件是R5、 R6不同時表示H。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的一種優(yōu)選方式中，n = 2-16, T表示-(CH2)2-16-。
<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的另一種優(yōu)選方式中，R'表示H， 115表示—G—0H。 本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(I)的化合物更優(yōu)選的是n = 2-16， T表示-(CH2)2-16-, R'表示H,
在本發(fā)明說明書中，所述"烷基"，除非另有說明，指的是直鏈的或帶有支鏈的飽 和烷基。例如。-C6烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基。"環(huán)烷基"指的是含3-6個碳原子的飽和環(huán)狀烷基，包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán) 戊烷、環(huán)己烷。"烷氧基"表示有l(wèi)-6個碳原子的含氧的飽和烷基，包括但不限于甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基.異丁氧基、叔丁氧基。"-(CH丄-"表示 直鏈的飽和烷基。所述"鹵素"是指氟、氯、溴、碘。
結(jié)構(gòu)式(I)的化合物有l(wèi)個或多個不對稱中心，因此，本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)式(I) 的化合物可以是外消旋的混合物、單獨的對映異構(gòu)體、單獨的非對映異構(gòu)體、非對映 異構(gòu)體的混合物，對于本領域技術人員，所有這些異構(gòu)體是可以預期的。
R5表示
一C一OH本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物可以選自但不限于下列化合物，同樣的下述化合物 包括外消旋的混合物、單獨的對映異構(gòu)體、單獨的非對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體的混 合物
1-(2-溴異丁酸)一]0- (2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)癸二醇酯
l-(2-溴異丁酸)—]0- (3-磺酸基-1, 4-丁 二酸)癸二醇酯
1-(2-溴異丁酸)一]0- (3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
1-(2-溴異丁酸)—]0-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
1-(2-溴異丁酸)一]0- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
1-(2-氯異丁酸)_]0- (2-磺酸基-1, 4-丁 二酸)癸二醇酯
1-(2-氯異丁酸)一]0- (3-磺酸基-1， 4-丁二酸)癸二醇酯
1-(2-氯異丁酸)—]0- (3-磺酸基-丁酸)努二醇酯
l-(2-氯異丁酸)一]0- (3-磺酸基-3-甲基-丁酸)勞二醇酯
l-(2-氯異丁酸)一]0- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)努二醇酯
l-(2-溴丙酸)-]0--(2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)癸二醇酯
卜(2-溴丙酸)-〗0畫(3-磺酸基-l， 4-丁二酸)癸二醇酯
t-(2-溴丙酸)-]0-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
L-(2-溴丙酸)-〗0-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
1-(2-溴丙酸)-〗0--(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
l-(2-氯丙酸)-〗0-(2-磺酸基-1， 4-丁二酸)癸二醇酯
1-(2-氯丙酸)-]0--(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇酯
t-(2-氯丙酸)-]0- (3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-氯丙酸)-]0--(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-氯丙酸)-〗o--(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
卜(2-溴丁酸)-]L0--(2-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇酯
l-(2-溴丁酸)-]L0畫-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇酯
l-(2-溴丁酸)-〗LO- (3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-溴丁酸)-]L0--(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-溴丁酸)-〗L0--(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
l-(2-氯丁酸)-〗L0- (2-磺酸基-1, 4-丁 二酸)癸二醇酯
卜(2-氯丁酸)-〗L0--(3-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇酯
l-(2-氯丁酸)-]L0--(3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-氯丁酸)-]L0--(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
l-(2-氯丁酸)-]L0--(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇酯
1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇酯
1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
1- (2-溴- 3-甲基丁酸)-10- (3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
卜(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
l-(2-氯-3-甲基丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇酯
1-(2-氯-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇酯
l- (2-氯-3-甲基丁酸)-10- (3-磺酸基-丁酸)癸二醇酯
1-(2-氯-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇酯
l- (2-氯-3-甲基丁酸)-10- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇酯
1-(2-溴異丁酸)-12- (2-磺酸基-1，4-丁二酸)-1,12-十八烷二醇酯
1-(2-溴異丁酸)-12-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-1,12-十八烷二醇酯
l-(2-溴異丁酸)-6-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)已二醇酯
1- (2-溴異丁酸)-6- (3-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)己二醇酯
l-(2-溴異丁酸)-6-(3-磺酸基-丁酸)己二醇酯
l- (2-溴異丁酸)-6- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯
l- (2-溴異丁酸)-6- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯
1- (2-氯異丁酸)-6- (2-磺酸基-1, 4-丁 二酸)己二醇酯
l- (2-氯異丁酸)-6- (3-磺酸基-l, 4-丁 二酸)己二醇酯
1-(2-氯異丁酸)-6-(3-磺酸基丁酸)己二醇酯
1- (2-氯異丁酸)-6- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯
1 - (2-氯異丁酸)-6- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯
1- (2-溴丙酸)-6- (2_磺酸基-1, 4-丁 二酸)己二醇酯
1 - (2-溴丙酸)-6- (3-磺酸基-l ， 4-丁 二酸)己二醇酯
l-(2-溴丙酸)-6-(3-磺酸基-丁酸)己二醇酯
1-(2-溴丙酸)-6-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯
l-(2-溴丙酸)-6-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯
1- (2-氯丙酸)-6- (2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)己二醇酯
l-(2-氯丙酸)-6-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)己二醇酯
l-(2-氯丙酸)-6-(3-磺酸基丁酸)己二醇酯
1-(2-氯丙酸)-6-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯
l-(2-氯丙酸)-6-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯
l-(2-溴丁酸)-6- (2-磺酸基-1, 4-丁二酸)己二醇酯1- (2-溴丁酸)-6- (3-磺酸基-1, 4-丁 二酸)己二醇酯 l-(2-溴丁酸)-6-(3-磺酸基-丁酸)己二醇酯 1 - (2-溴丁酸)-6- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯 1-(2-溴丁酸)-6-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯 1- (2-氯丁酸)-6- (2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)己二醇酯 1- (2-氯丁酸)-6- (3-磺酸基-1, 4-丁 二酸)己二醇酯 l-(2-氯丁酸)-6-(3-磺酸基丁酸)己二醇酯 l-(2-氯丁酸)-6-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯 l-(2-氯丁酸)-6-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯 1-(2-溴-3-甲基丁酸)-6-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)己二醇酯 1-(2-溴-3-甲基丁酸)-6-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)己二醇酯 1- (2-溴-3-甲基丁酸)-6- (3-磺酸基-丁酸)己二醇酯 1 - (2-溴-3-甲基丁酸)-6- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯 1-(2-溴-3-甲基丁酸)-6-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯 l-(2-氯-3-甲基丁酸)-6-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)己二醇酯 l-(2-氯-3-甲基丁酸)-6-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)己二醇酯 1-(2-氯-3-甲基丁酸)-6-(3-磺酸基丁酸)己二醇酯 1-(2-氯-3-甲基丁酸)-6-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)己二醇酯 1- (2-氯-3-甲基丁酸)-6- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)己二醇酯 1- (2-溴異丁酸)-2- (2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)乙二醇酯 l-(2-溴異丁酸)-2-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇酯 l-(2-溴異丁酸)-2(3-磺酸基丁酸)乙二醇酯 1- (2-溴異丁酸)-2- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯 1 - (2-溴異丁酸)-2- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯 1_(2-氯異丁酸)-2-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)乙二醇酯 1 - (2_氯異丁酸)-2- (3-磺酸基-1, 4-丁 二酸)乙二醇酯 l-(2-氯異丁酸)-2-(3-磺酸基丁酸)乙二醇酯 l-(2-氯異丁酸)-2-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯 l-(2-氯異丁酸)-2-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯 1-(2-溴丙酸)-2-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)乙二醇酯 1-(2-溴丙酸)-2-(3_磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇酯 1-(2-溴丙酸)-2-(3-磺酸基-丁酸)乙二醇酯 1-(2-溴丙酸)-2-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯l-(2-溴丙酸)-2-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
1- (2-氯丙酸)-2- (2-磺酸基-1 ， 4-丁 二酸)乙二醇酯
1-(2-氯丙酸)-2-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇酯
l-(2-氯丙酸)-2-(3-磺酸基丁酸)乙二醇酯
1- (2-氯丙酸)-2- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯
1-(2-氯丙酸)-2-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
1-(2-溴丁酸)_2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇酯
1- (2-溴丁酸)-2- (3-磺酸基-l, 4-丁 二酸)乙二醇酯
1-(2-溴丁酸)-2-(3-磺酸基-丁酸)乙二醇酯
1- (2-溴丁酸)-2- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯
l- (2-溴丁酸)-2- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
l- (2-氯丁酸)-2- (2-磺酸基-1, 4-丁 二酸)乙二醇酯
1- (2-氯丁酸)-2- (3-磺酸基-1, 4-丁 二酸)乙二醇酯
l-(2-氯丁酸)-2-(3-磺酸基丁酸)乙二醇酯
1-(2-氯丁酸)-2-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯
1-(2-氯丁酸)-2-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
1-(2-溴-3-甲基丁酸)-2-(2-磺酸基-1, 4-丁二酸)乙二醇酯
l-(2-溴-3-甲基丁酸)-2-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)乙二醇酯
1- (2-溴-3-甲基丁酸)-2- (3-磺酸基-丁酸)乙二醇酯
1- (2-溴-3-甲基丁酸)-2- (3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯
1- (2-溴-3-甲基丁酸)-2- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
1-(2-氯-3-甲基丁酸)-2-(2-磺酸基-l， 4-丁二酸)乙二醇酯
l-(2-氯-3-甲基丁酸)-2-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)乙二醇酯
l-(2-氯-3-甲基丁酸)-2-(3-磺酸基-丁酸)乙二醇酯
1-(2-氯-3-甲基丁酸)-2-(3-磺酸基-3-甲基丁酸)乙二醇酯
1- (2-氯-3-甲基丁酸)-2- (3-磺酸基-3-苯基丙酸)乙二醇酯
本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)將結(jié)構(gòu)式(n)的二元醇
HO\ /OH II
其中T如式(I)中定義，與結(jié)構(gòu)式(III)的化合物進行酯化反應o III
其中X, R1， R2如式(I)中定義，Rs表示羥基、鹵素或烷氧基；得到結(jié)構(gòu)式(IV)的化合
(2)將步驟1得到的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物與oc，(3-不飽和羧酸或其衍生物反應，得到 結(jié)構(gòu)式(V)的化合物；
(3 )將步驟2得到的結(jié)構(gòu)式(V)的化合物的烯鍵磺酸化，得到結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。
本發(fā)明的制備方法中，步驟2所用的a，p-不飽和羧酸或其衍生物選自順丁烯二酸 酐；順丁烯二酸，反丁烯二酸，反式-2-丁烯酸(巴豆酸)，順式-2-丁烯酸，3-甲基-2-丁烯酸，肉桂酸，以及相應的酰氯、酰溴和酯中的一種。其中酯可以是所述a，P-不飽 和羧酸與Ci-d。的烷基醇或環(huán)烷基取代的d-d。的烷基醇所成的酯。優(yōu)選的是順丁烯二 酸酐、所述羧酸的酰氯或酰溴。
所述步驟3所用的磺酸化劑選自偏重亞硫酸鈉，偏重亞硫酸鉀，亞硫酸鈉，亞硫 酸鉀和氯磺酸中的一種。
所述步驟l、 2、 3中，反應所用溶劑選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫 吹喃、1，4-二氧六環(huán)、A薩二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。
在第l步酯化反應中，結(jié)構(gòu)式(II)的二元醇首先溶于合適的溶劑，所述的溶劑可 以是二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、疋滬二甲基甲酰胺 或二甲亞砜中的一種；然后緩慢滴加0.5-1個當量的結(jié)構(gòu)式(in)的化合物。反應可 在0。C至溶劑回流溫度下進行，(TC反應較慢，升高溫度可以增加反應速度，但二酯 化副產(chǎn)物會略有增加。而且，反應條件受?；噭┓N類影響較大，酰卣類試劑可在相 對溫和的條件下進行反應，酸酐次之，羧酸需在相對劇烈的條件下進行。反應完成后，
O IV通過水洗、堿洗等后處理操作即得中間體(IV),無需進一步純化即可直接用于下一步 反應。
與第一步反應類似，在第2步酯化反應中，反應可在0 °C至溶劑回流溫度下進 行，0。C反應較慢，升高溫度可以增加反應速度。而且，反應條件受?；噭┓N類影 響較大，酰卣類試劑可在相對溫和的條件下進行反應，酸酐次之，羧酸需在相對劇烈 的條件下進行。反應所用溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、《薩二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種。反應完成后，通過水洗、 堿洗等操作得粗產(chǎn)物(V),通過簡單的柱分離即得雙酯化產(chǎn)物(V)。
第3步磺化反應中，磺化試劑可用偏重亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，或相應的鉀鹽；也 可用氯磺酸。根據(jù)所用磺化試劑的不同，反應可在室溫至溶劑的回流溫度下進行，室 溫反應速度較慢，升高溫度可以增加反應速度。優(yōu)選地，反應在回流溫度下進行。反 應所用溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種?；撬峄M攻兩個烯鍵碳原子的機會與W有關。 當R5是羧基或酯基時，磺酸基加成到烯鍵的2位或3位的機會大致相等，因此磺化反 應得到磺酸基取代在2位(即R3-S03H， R4=H )和磺酸基取代在3位(即R3= H, R4-S03H ) 的兩種取代羧酸二元醇酯的混合物。當R5是結(jié)構(gòu)式(I)中定義的其它基團時，由于烯 鍵受a-位羰基的吸電子作用，磺酸基選擇性地加成到3位碳原子上。無論磺酸基在終 產(chǎn)物的2位或3位，所得產(chǎn)物都具有表面活性且可以作為原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非 離子乳液聚合反應的引發(fā)劑。因此，反應完成后，調(diào)節(jié)pH值呈弱堿性，無需進一步 分離，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物即可直接用作原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應 的引發(fā)劑和乳化劑。
本發(fā)明還提供所述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為乳化劑和引發(fā)劑在原子轉(zhuǎn)移自由基陰 離子和非離子乳液聚合反應中的應用。在所述原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子和非離子乳液聚 合反應中，所用單體可以是丙烯酸類單體，包括丙烯酸鈉，丙烯酸酯，其中酯可以是 甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取代或沒有環(huán)烷基取代的C廣C2。的烷基一元醇，二元醇或多元 醇酯；也可以是甲基丙烯酸類單體，包括甲基丙烯酸鈉，甲基丙烯酸酯，其中酯可以 是甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取代或沒有環(huán)烷基取代的G-C2。的烷基一元醇，二元醇或多 元醇酯；還可以是苯乙烯類單體，包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在鄰 位對位和間位，可以是一元或多元取代，取代基可以是d-Cu的烷基，或環(huán)烷基。
本發(fā)明中的新型乳化劑/引發(fā)劑用于原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合時，所用金屬催化 劑可為銅、鐵、鎳、釕的低價鹵化物中的一種，所用配體為2， 2'-聯(lián)吡啶及取代的2, 2' -聯(lián)吡嚏，取代基可以是C,-d。的烷基或環(huán)烷基；取代基的位置可在3, 4, 5， 6-位； 取代可以是一取代和多取代。
li本發(fā)明所設計的新型乳化劑/引發(fā)劑，集原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的引發(fā)劑 與乳液聚合的乳化劑于一體，可直接用于ATRP乳液聚合體系中，使用少量或完全不 用其它乳化劑，即可得到穩(wěn)定的乳液體系。新型乳化劑/引發(fā)劑合成方法簡單，搡作簡 便，適用單體范圍廣，應用前景廣闊。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明， 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī) 條件，或者按照制造廠商提供或建議的條件。除另有說明的外，本文所用的所有專業(yè) 與科學術語與本領域技術人員所熟悉的意義相同。此外任何與本方法相似或均等的方 法及材料皆可用于本發(fā)明方法中。
實施例1 1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇酯(化合物1)和 l-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇酯(化合物2)的合成
以癸二醇、2-溴異丁酰溴、馬來酸酐(順丁烯二酸酐)和偏重亞硫酸鈉為原料制 備目標化合物。
將l，lO-癸二醇(17.43 g, 100 mmol)溶于二氯甲烷(250 mL)中。然后加入 過量吡啶。在冰浴下滴加2-溴異丁酰溴(23.0g， 100 mmol)的二氯甲烷溶浪，滴加 過程中有白色的煙霧產(chǎn)生。反應48h后，然后再回流12 h。反應混合物過濾除去不 溶物，棄去固體部分，濾液蒸干溶劑，殘余物用二氯曱烷溶解，用稀鹽酸洗三次，分 液；有機相用水洗，然后再用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次；有機相用無水硫酸鈉干燥。 用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化。得產(chǎn)物為無色油狀物(26.8 g, 82%),即 為2-溴異丁酸癸二醇單酯。
IR: k (cnf') 3368, 2930, 2856， 1734， 1396， 1279， 1166
'H-麗R (400 MHz, CDC13): 5 4.17 (t, 2H, /=6. 61Hz) ， 3. 63 (t， 2H, /=6. 64Hz) ， 2. 05 (s, 1H), 1. 93 (s, 6H) ， 1. 70-1. 66 (m， 2H) ， 1. 58-1. 54 (m, 2H), 1. 36-1. 28 (m， 12H)
"C-NMR(CDC13): 5171. 7, 66.1， 62. 9, 56. 0， 32. 7, 30. 8， 29. 5， 29. 44, 29. 36， 29.1 (20,28. 3,25.74,25.71
元素分析(C"H27Br03): C, 52. 02; H， 8. 42. Found: C， 52. 07; H， 8. 39.
將馬來酸酐(9.8 g,100mmo1)在回流條件下溶于二氯甲烷(100raL )。室溫條件 下，在溶液中滴加第一步制備的2-溴異丁酸癸二醇單酯(14. 4 g，44咖o1)的四氫吹喃 溶液。滴加完成后，反應在室溫下攪拌24 h。反應完成后，體系中加入水，室溫下攪 拌5 h后，分出有機相。有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得黃色油狀物(22.5g)為粗產(chǎn)物。用石油醚/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得淡黃色晶體(16.8g，
91%),為1,10-癸二醇二酯中間體。
m. p. 32-33 0C (Petroleum ether/EtOAc)
IR: k ( cm—1 ) 3446, 3222， 2927， 2856,1735,1462, 1379， 1277， 1165
'H-NMR(400 MHz, CDC13): 5 9.5 (6r s, 1H), 6. 49-6. 40 (m, 2H)，4.29 (t， 2H,/=6. 59Hz),
4. 17 (t， 2H, /=6. 50Hz), 1. 94 (s， 6H), 1. 74-1. 65 (m， 4H) ， 1, 32—1. 28 (m， 12H)
13C—NMR (CDCl,):5 171. 8， 167. 9， 164. 7， 136. 4, 129. 8, 67. 3， 66.1， 56. 2, 30. 7,
29. 3, 29. 2, 29. 1, 29. 03， 28. 96， 28. 3, 28.1， 25. 70, 25. 67
元素分析(C18H29Br06): C， 51. 31; H, 6. 94. Found: C, 51. 36; H, 6. 91.
將1,10-癸二醇二酯中間體(2. lg，5mmo1)溶于A滬二甲基甲酰胺(DMF)中。
冰水冷卻下，慢慢加入偏重亞硫酸鈉(1.90 g，10mmo1)的水溶液。室溫下，撹拌反應
12h,用薄層色譜檢測原料點消失，表示反應完全。蒸出溶劑，得到白色膠乳狀物。用
飽和碳酸氫鈉調(diào)pH = 8.0,得到清澈透明且有一定粘度的溶液，即得到目標化合物，
其可直接用于原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應中。
實施例2 1-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-己二醇酯(化合物3沐1-(2-溴-異丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇酯(化合物4)的合成
以己二醇、2-溴異丁酸乙酯、馬來酰氯和無水亞硫酸鈉為原料制備目標化合物。 將1,6-己二醇(11.80 g，100mmo1)溶于二氯甲烷(250mL)中。在冰洛下滴加 2-溴異丁酸乙酯(19.5 g， 100 mmol)的二氯甲烷溶液。反應24h后，然后再回流12 h。反應混合物過濾除去不溶物，棄去固體部分，濾液蒸干溶劑，殘余物用二氯甲烷溶 解，用稀鹽酸洗三次，分液；有機相用水洗，然后再用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次； 有機相用無水硫酸鈉干燥。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化。得產(chǎn)物為無色 油狀物(23.1 g， 86%)，即為2-溴異丁酸己二醇單酯。
IR: k (cnf1) 3378， 2935， 1734， 1463, 1390, 1280,1166.
'H-腿(CDCU: <53. 90 (t, 2H, /=6. 49 Hz), 3. 36 (t, 2H, /=6. 46 Hz) ， 1. 66 (s， 6H)， 1. 43-1. 41 (m， 2H) ， 1. 32-1. 29 (m, 2H), 1.15-1. 13 (m, 4H).
13C-, (CDC13): 5 171. 7, 66. 1, 62. 9, 56. 0, 32. 7, 30. 8, 29. 5， 29. 44, 29, 36， 29. 1 (2C)，28.3' 25. 74，25.71.
元素分析(C14H27Br03): C, 52. 02; H, 8. 42. Found: C， 52. 07; H, 8, 39.
將馬來酰氯(15. 3 g,lOOmmol)溶于二氯甲烷(lOOmL )。室溫條件下，在溶液中 滴加第一步制備的2-溴異丁酸己二醇單酯(13.4 g，50mmo1)的四氫呋喃溶液。滴加完 成后，反應在室溫下攪拌24 h。反應完成后，體系中加入水，室溫下攪拌5h后，分出有機相。有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得黃色油狀物為粗產(chǎn)物。 用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化，得淡黃色油狀物(16.24g， 89%),為1,6-己二醇二酯中間體。
IR: k ( cm—1) 3447， 3248， 2930， 1734,1640,1279， 1164.
力-畫R (CDC13): <510.46(br s，lH)， 6.41—6.36 (m, 2H) ， 4. 27—4. 14 (m, 4H),1. 92 (s, 6H), 1. 71-1. 69 (m, 4H) ,1.43-1.41 (m, 4H).
"C-腿(CDC13): 5173.1， 167.2, 166.7， 133.0， 130.2, 66.2， 65.8, 56.0, 30.7 (2C)， 28.1 (2C)， 25.3 (2C).
元素分析(C18H2,Br06): C， 51.31; H, 6.94. Found: C, 51.36; H, 6.91.
將1，6-己二醇二酯中間體(9.13 g， 25imo1)溶于^舲二甲基甲酰胺(DMF)中。 冰水冷卻下，慢慢加入無水亞硫酸鈉(6. 30g， 50mmo1)的水溶液。經(jīng)過與實施例1 相同的步驟，即得到目標化合物。
實施例3 2-溴-異丁酸，2-磺酸基-1,4-丁二酸乙二醇酯(化合物5)和2-溴-異丁酸， 3-磺酸基-l,4-丁二酸乙二醇酯(化合物6)的合成
以乙二醇、2-溴異丁酰溴、馬來酸和無水亞硫酸鉀為原料制備目標化合物。
將乙二醇(20 mL)溶于二氯甲烷(250 mL)中。然后加入過量三乙胺。在冰洛 下滴加2-溴異丁酰溴(".0g， 100mmo1)的二氯甲烷溶液，滴加過程中有白色的煙 霧產(chǎn)生。反應48 h后，然后再回流12 h。反應后處理與實施例1類似。產(chǎn)物為無 色油狀物(17.20 g， 88%),即為2-溴異丁酸乙二醇單酯。
IR: "cnf1) 3422, 2928,1736， 1461， 1390 (雙峰)，1280,1167.
卞-NMR (CDC13): 54.31 (t, 2H，/=4. 49 Hz), 3. 84 (t， 2H, /=5. 62 Hz) ， 1. 93 (s， 6H)
13C-NMR (CDC13): 5171. 9, 67. 3, 60. 7, 60. 5， 55. 9, 30. 7.
元素分析(C14H27Br03): C, 52.02; H， 8.42. Found: C， 52.07; H， 8.39.
將馬來酸(11. 61 g, 100 mmol)和第一步制備的2-溴異丁酸乙二醇單酯(9. 75 g， 50 mmol)在回流條件下溶于二氯甲烷(lOOmL),然后加入二環(huán)己基碳二亞胺(20. 6g， 100mmol)作為脫水劑。反應在室溫下攪拌24 h，過濾除去不溶物。體系中加入水，室 溫下攪拌5 h后，分出有機相。有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得 黃色油狀物為粗產(chǎn)物。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化，得淡黃色油狀物 (12. 39g，84%),為乙二醇二酯中間體。
IR: i/(cm—" 3459， 2977， 1734， 1639, 1459， 1390， 1274， 1166.
iH-NMR (CDC13): 5 7. 95 (br s， 1H), 6. 38—6. 36 (m, 2H), 4. 49-4. 44 (m， 4H), 1. 93 (s，
6H)."C-畫R (CDC13): 5171.6, 167,2， 165.9， 132.0, 129.8， 63,1， 55.5， 30.5.
元素分析(C18H2,Br06): C, 51.31; H, 6.94. Found: C， 51.36; H, 6.91.
將乙二醇二酯中間體(5.90g,20咖o1)溶于二甲亞砜中。室溫下，慢慢加入偏重 亞硫酸鈉(7.60g, 40ramo1)的水溶液。室溫下，攪拌反應12h。經(jīng)過與實施例l相同 的步驟即得到目標化合物。
實施例4-12 化合物7-18
化合物7-18釆用與實施例l-3相似的方法合成，不同之處在于原料的替換，例 如用2-溴丙酸、2-溴丁酸或2-溴-3-甲基丁酸替換2-溴異丁酸，用反式-2-丁烯酸、 3-甲基-2-丁烯酸或肉桂酸替換馬來酸酐。這些變換形式均是本領域技術人員在參考了 實施例l-3提供的制備方法和原料后易于制備的，并且所用原料是本領域可以購買的。
實 施 例化德名稱或糊二酯中間躺'H-腿(CDC1〕
47l- 。-麟頂-10" (Ht^~T 癸^*1|6.72"1H),5.86&1W，4. 27(t， 2H， /=6. 31Hz)， 4. 14 (t, 2H, /=6. 40Hz), 1. 98 (s, 6H), 1. 71-1. 64 (m, 7H), 1. 30-1. 27 (m， 12H)
581-(2省頂普(^1 3"甲條憤癸二 齲5.64 feUH)，4. 28(t，2H,/=6. 32 Hz)，4.16(t， 2H, /=6. 42Hz), 1. 98 (s, 6H), 1. 72-1. 65 (m, 10H), 1.32-1. 28 (m，12H)
69酯7.59~6.42(ffiJK)，4. 29(t,2H，/=6. 51Hz),4.17(t， 2H， /=6. 72Hz), 1. 98(s, 6H)， 1. 73-1. 68 (m, 4H), 1. 34-1. 29 (tn， 12H)
710 111- (2-溴^ -1(H2"4j^4,4-丁，癸:iffll^ 和 1-(2-溴彌-lMHJI^"l, 4"丁^a努^ilSt10. 2 (6r s, 1H), 6. 48-6. 37 (m， 2H), 4. 28 (t， 2H， /=6. 59Hz) ， 4.19 (t, 2H, /=6. 50Hz) ， 1. 92 (d, 3H, /=4. 91Hz) ， 1. 72-1. 64 (m， 4H) ， 1. 31-1. 25 (m, 12H)
8121- (2-溴鵬-10" (3~6黃緣3"甲務頂癸二醇 酯5.61fcUH),4. 26(t,2H, /=6. 32Hz), 4.17(t，2H, /=6. 42Hz) ， 1. 93 (d， 3H, /=5. 01Hz), 1. 74-1. 66 (m， IOH)，I. 33-1. 28(m, 12H)
913 14和 1- (2-溴J^！普(Htttl， 4~丁讀突塌旨￡> 7 (Ar s, 1H) ， 6. 49-6. 38 (m， 2H), 4. 31 (t, 1H， /= 4. 54 Hz), 4. 27 (t， 2H， /=6. 60 Hz) ， 4.19 (t, 2H, / = 6. 53 Hz), 2. 21 (m, 2H), 1. 73-1, 66 (m， 4H), 1. 32-1. 25 (m, 12H), 0. 98 (t, 3H, / = 5. 68 Hz)
10151-。-溴，-10~ 癸:^7.59-6.42" 7H),4. 32(t,lH，/=4. 59 Hz),4. 29(t, 2H，/=6. 53 Hz),4.18(t，2H,/=6. 67 Hz),2. 21(m， 2H) ， 1. 73-1. 69 (m， 4H), 1. 34-1. 29 (m， 12H), 0. 98 (t， 3H， /=5. 64 Hz)
1116 171- (2普3"甲基佃普4-丁， 1-(2-溴+甲基佃-iMHt緣l, 4-丁, 癸:^9. 5 (6_r s, 1H), 6. 49-6. 38 (m， 2H), 4. 30 (d, 1H, / =5. 62Hz), 4. 28 (t, 2H， /=6. 58Hz) ，4.19 (t， 2H, /=6. 51Hz), 2. 85 (m, 1H), 1. 74-1. 68 (m, 4H)， 1. 32-1. 25 (ni, 12H), 1. 06 (d, 6H, /=6. 24 Hz)
12181- (2-溴+甲基TB * (Wf^ J-甲條Ti)5.65 4. 32(d，lH,/=5. 66Hz)，4.28(t,2H， /=6. 37Hz),4. 17(t,2H，/=6.45Hz),2. 86(m, 1H)， 1. 71-1. 65 (m, 10H), 1. 33-1. 28 (m， 12H)
15實施例13利用實施例l合成的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二 醇酯和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇酯作為引發(fā)劑和乳化劑 進行原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合，制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
氮氣保護下，在反應器中依次加入氯化亞銅催化劑(預先用冰醋酸處理)、2，2，-聯(lián)吡啶、曱基丙烯酸甲酯(MMA)單體(預先除去阻聚劑)、攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真 空-充氮-解凍，重復3次。其中催化劑配體:單體=1:1:400 (摩爾比)。攪拌均勻 后，通過注射器注入預先已經(jīng)用氮氣處理的實施例1合成的化合物1和2和一定量的 去離子水，使單體與水的重量比為1:4,然后密封。新引發(fā)劑和乳化劑和單體的摩爾 比為1:250。先快速攪拌預乳化30min，然后置于油浴中加熱至60 °C,恒溫反應5 h， 得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應過程中，每隔一定時間進行取樣，以跟蹤反應進程。反 應結(jié)束后，用低級醇破乳，混合物通過中性Al203柱子過濾，然后以四氣吹喃為溶劑， 低級醇為沉淀劑純化聚合物，置于60'C的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法 測定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測定。
理論分子量Mn. th = 25500;凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, CTe = 25626;分子 量分布PDI = 1. 25。
實施例14利用實施例2合成的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-己二 醇酯和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-已二醇酯作為引發(fā)劑和乳化劑 進行原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)
氮氣保護下，在反應器中依次加入氯化亞銅催化劑(預先用冰醋酸處理)、2，2'-聯(lián)吡啶、苯乙烯(St)單體(預先除去阻聚劑)和攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復3次。其中催化劑配體:單體=1: 1:400 (摩爾比)。攪拌均勻后，通過 注射器注入預先已經(jīng)用氮氣處理的實施例2制備的新引發(fā)劑和乳化劑，再加入 OP-IO(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-IO,作為乳化劑)和一定量的去離子水，使單體與水的 重量比為1:4,然后密封。新引發(fā)劑和乳化劑、OP-10和單體的摩爾比為1: 0.1:250。 先快速攪拌預乳化30min，然后置于油浴中加熱至IOO DC,恒溫反應5 h，得到穩(wěn)定 的聚合物乳液。反應過程中，每隔一定時間進行取樣，以跟蹤反應進程。反應結(jié)束后， 用低級醇破乳，混合物通過中性A1203柱子過濾，然后以四氫吹喃為溶劑，低級醇為 沉淀劑純化聚合物，置于8(TC的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測定；分 子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測定。
理論分子量M。, th = 26500;凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, e = 25760;分 子量分布PDI = 1. 21。
權(quán)利要求
1、一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物其中，X表示氯或溴；R1、R2各自獨立地表示H或C1-C6烷基，條件是R1、R2不同時表示H；T表示-(CH2)n-，或被任選自C1-C6烷基或環(huán)烷基取代的-(CH2)n-，n＝2-22；R3表示H時，R4表示SO3H；R3表示SO3H時，R4表示H；R5表示H，甲基，苯基或 id="icf0002" file="A2009101155890002C2.tif" wi="20" he="12" top= "101" left = "82" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>R7表示H，C1-C6烷基；R6表示H或甲基，條件是R5、R6不同時表示H。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其特征在于n = 2-16, T表示-(CH》h6-。<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其特征在于R'表示H， R5表示一C一OH。<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于R'表示H, R5表示一C一OH。
5、 一種權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟: (1)將結(jié)構(gòu)式(II)的二元醇HO、 ，OH II其中T如式(i)中定義，與結(jié)構(gòu)式(in)的化合物進行酯化反應<formula>formula see original document page 2</formula>其中X， R1, R2如式(I)中定義，R8表示羥基、鹵素或烷氧基；得到結(jié)構(gòu)式(IV)的化合 物；<formula>formula see original document page 3</formula>(2)將步驟1得到的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物與a,(5-不飽和羧酸或其衍生物反應，得到 結(jié)構(gòu)式(V)的化合物，其中，R5、 116如式(1)中定義；(3)將步驟2得到的結(jié)構(gòu)式(V)的化合物的烯鍵磺化，得到結(jié)構(gòu)式(I)的化合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2所用的a，(i-不飽和羧酸或 其衍生物選自順丁烯二酸酐，順丁烯二酸，反丁烯二酸，反式-2-丁烯酸，順式-2-丁 烯酸，3-甲基-2-丁烯酸，肉桂酸，以及相應的酰氯、酰溴和酯中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟3所用的磺化劑選自偏重亞 硫酸鈉，偏重亞硫酸鉀，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀和氯磺酸中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟l、 2、 3反應所用溶劑選自 二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫吹喃、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺和二 甲基亞砜中的一種。
9、 權(quán)利要求1-5任一所述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為乳化劑和引發(fā)劑在原子轉(zhuǎn)移自由基 陰離子或非離子乳液聚合反應中的應用。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于所述原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離 子乳液聚合反應中所用的單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類 化合物中的一種或幾種，催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的低價卣化物中的一種；配體為 2,2， -聯(lián)吡嚏。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中，X表示氯或溴；R¹、R²各自獨立地表示H或C₁-C₆烷基，條件是R¹、R²不同時表示H；T表示-(CH₂)_n-，或被任選自C₁-C₆烷基或C₃-C₆環(huán)烷基取代的-(CH₂)_n-，n＝2-22；R³表示H，甲基，苯基或如上式(Ⅱ)所示，R⁶表示H，C₁-C₆烷基；R⁴表示H或甲基，條件是R³、R⁴不同時表示H。本發(fā)明還公開了以二元醇為原料，分別與α-鹵代羧酸的衍生物和α，β-不飽和羧酸或其衍生物進行酯化反應；最后在雙鍵位置進行磺化，得到所述化合物的制備方法。所述化合物可以作為原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合反應的乳化劑和引發(fā)劑。
文檔編號C08F20/06GK101591272SQ200910115589
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者亮 申, 程傳杰 申請人:江西科技師范學院