專利名稱：一種生物可降解多元共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機聚合物的制備方法，主要是涉及一種生物可降解多元共聚酯的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
由于傳統(tǒng)高分子材料的廣泛運用，廢棄的塑料薄膜、泡沫塑料包裝物和塑料袋對環(huán)境造成的污染也日趨嚴重，已成為環(huán)境公害之一。脂肪類或帶少量芳香環(huán)的共聚酯是一種生物可降解聚合物，它可以在細菌或酶的作用下，最終降解成為二氧化碳和水等物質(zhì)，對環(huán)境無害。共聚酯一般為熱塑性樹脂，具有無毒、熔點較高、機械性能好、便于加工等優(yōu)點，因此生物可降解共聚酯完全有望取代聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等傳統(tǒng)的高分子材料進入通用塑料領(lǐng)域，減少聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等傳統(tǒng)的高分子材料的使用量，緩解傳統(tǒng)的高分子材料對環(huán)境造成的污染。聚丁二酸丁二醇酯、簡稱PBS是目前少數(shù)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物可降解塑料之一，它可以在堆肥等接觸微生物的條件下完全降解，在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定。但是由于生產(chǎn)成本較高，機械性能、耐熱性以及加工性能等許多力學性能與通用塑料相比還存在一定缺陷，尚不能滿足特定行業(yè)的實際需要，限制了其應用領(lǐng)域。因此開發(fā)出性能優(yōu)越的生物可降解高分子材料，進而從根本上解決傳統(tǒng)高分子材料對環(huán)境造成的污染問題，成為各國科研機構(gòu)及化學公司競相研發(fā)的熱點。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種機械性能、耐熱性能、加工性能較好的生物可降解多元共聚酯的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，依次包括以下步驟
(1) 酯化反應
將丁二酸、1， 4-丁二醇和二元羧酸按摩爾比為1: 1.1-1.5: 0.05 0.2攪拌均勻后，在
化學性質(zhì)不活潑氣體的保護下常壓升溫至14(TC 26(TC，恒溫攪拌反應1.5 2.5小時；
(2) 預縮聚反應
3溫度控制在160°C~180°C，減壓至1500 2000Pa繼續(xù)恒溫攪拌，至出水量達到理論出水量；
(3)縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入反應物總重量0.2% 0.5%的催化齊!1，然后減壓至50-100 Pa，升溫至24(TC 26(TC，并繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加反應物總重量0.01%~0.02%的穩(wěn)定劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解多元共聚酯熔體，冷卻后得到生物可降解多元共聚酯；
其中所述的化學性質(zhì)不活潑氣體為氮氣、氦氣、氖氣中的一種；所述的二元羧酸至少為己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和對苯二甲酸中的一種；所述的催化劑為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯和丁二醇鈦中的一種；所述的穩(wěn)定劑為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中的一種。
其中所述丁二酸、1， 4-丁二醇和二元羧酸的摩爾比為1: Ll 1.3: 0.05~0.1。
其中所述的二元羧酸為己二酸。
其中所述的二元羧酸為對苯二甲酸。
其中所述的催化劑為丁二醇鈦。
其中所述的穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯。
由于采取了上述技術(shù)方案，本發(fā)明所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法是在現(xiàn)有的聚丁二酸丁二醇酯的分子中引入不同的分子基團，使其在不改變其生物降解性能的前提下，大大改善了機械性能、耐熱性能和加工性能，從而使其能適應更廣泛領(lǐng)域的應用。具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例一
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、60克l， 4-丁二醇和7.8克己二酸，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓升溫至140'C，恒溫反應1.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在160'C，減壓至2000Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.5毫升鈦酸四正丁酯，然后減壓至50Pa，升溫至240'C，并繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流 表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸丁二醇酯三元 共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸丁二醇酯三元共聚物。 實施例二
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、64克l， 4-丁二醇 和11.7克甲基丁二酸，攪拌均勻后在氦氣保護下常壓升溫至180'C，恒溫反應2小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在18(TC，減壓至1500Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.3毫升丁二醇鈦，然后減壓至100Pa，升溫至25(TC，并 繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.02毫升亞磷酸三乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表 顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸丁二醇酯三 元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸丁二醇酯三元共聚物。
實施例三
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、58.7克l， 4-丁二 醇、2克己二酸和3.2克苯基丁二酸，攪拌均勻后在氖氣保護下常壓升溫至22(TC，恒溫 反應2小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在17(TC，減壓至1800Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.4毫升鈦酸四異丙酯，然后減壓至80Pa，升溫至26(TC， 并繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三苯酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流 表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-苯基丁二酸丁 二醇酯四元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-苯基丁二酸丁二醇酯四 元共聚物。
實施例四
(1)酯化反應在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中投入70克丁二酸、80克l， 4-丁二醇 和19.7克對苯二甲酸，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓升溫至260'C，恒溫反應2.5小時； (2)預縮聚反應
溫度控制在18(TC，減壓至2000Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量; (3)縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.2毫升鈦酸四正丁酯，然后減壓至80Pa，升溫至26(TC， 并繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三苯酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流 表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯 三元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-對苯二甲酸丁二醇酯三元共聚物。
實施例五
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、66克1， 4-丁二醇、 9.2克己二酸和1.3克甲基丁二酸，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓升溫至16(TC，恒溫反應 2小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在16(TC，減壓至1500Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.1毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至245'C，并繼 續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.02毫升亞磷酸三乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯 示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸丁二醇 酯四元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸丁二醇酯四元共 聚物。
實施例六
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中投入丁二酸70克、1， 4-丁二醇63.5 克、對苯二甲酸8.4克和苯基丁二酸0.6克，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓升溫至23(TC， 恒溫反應2.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在18(TC，減壓至2000Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；(3)縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.4毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至25(TC，并繼 續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯 示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-對苯二甲酸-苯基丁二酸丁 二醇酯四元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-對苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇 酯四元共聚物。
實施例七
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中投入70克丁二酸、66.4克1， 4-丁二 醇、8.1克己二酸、2.2克對苯二甲酸和1.2克苯基丁二酸，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓 升溫至240'C，恒溫反應2.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在16(TC，減壓至2000Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.4毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至245'C，并繼
續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯
示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-對苯二甲酸-苯基丁 二酸丁二醇酯五元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-對苯二甲酸-苯基
丁二酸丁二醇酯五元共聚物。
實施例八
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、64.6克1， 4-丁二 醇、8.4克己二酸、1.5克甲基丁二酸和0.3克苯基丁二酸，攪拌均勻后在氮氣保護下常壓 升溫至230°C ，恒溫反應2.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在180。C，減壓至2000Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.4毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至260'C，并繼 續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.02毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-對苯二甲酸-苯基丁 二酸丁二醇酯五元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸-苯基 丁二酸丁二醇酯五元共聚物。 實施例九
(1) 酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、65.7克1， 4-丁二 醇、4.2克甲基丁二酸、3.6克對苯二甲酸和1.4克苯基丁二酸，攪拌均勻后在氮氣保護下 常壓升溫至240°C，恒溫反應2.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在160'C，減壓至1500Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.3毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至25(TC，并繼 續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯 示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-對苯二甲酸-苯基丁 二酸丁二醇酯五元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸-對苯二甲酸 -苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物。
實施例十 (1)酯化反應
在裝有冷凝器、分水器、攪拌器的三口燒瓶中加入70克丁二酸、65.2克1， 4-丁二 醇、4.4克己二酸，1.6克甲基丁二酸、0.4克對苯二甲酸和0.6克苯基丁二酸，攪拌均勻 后在氮氣保護下常壓升溫至250°C，恒溫反應2.5小時；
(2) 預縮聚反應
溫度控制在16(TC，減壓至1500Pa繼續(xù)恒溫，至液位計顯示出水量達到理論出水量；
(3) 縮聚反應
在攪拌的情況下緩慢加入0.4毫升丁二醇鈦，然后減壓至50Pa，升溫至260'C，并繼 續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加0.01毫升亞磷酸三甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯 示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸-對苯二 甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯六元共聚物熔體，冷卻后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基 丁二酸-對苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯六元共聚物。上述實施例所制得的生物可降解多元共聚酯與現(xiàn)有生物可降解材料聚丁二酸丁二醇
酯、簡稱PBS性能指標對比檢測結(jié)果見下表:
\ 項 目實實實實實實實實實實
施施施施施施施施施施
性能^\例例例例例例例例例例
一四五六七八九十
MFR (g/10min)1381079610810911
拉伸強度(MPa)3338464845395146433846
彎曲強度(MPa)3455515055475646485046
彎曲模量(MPa)670780850760800820930850745730760
斷裂伸長率(％)108170120116136180142160140123126
沖擊強度(缺口4351555162557049516255
A， J/m)
由表可見，本發(fā)明所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法制備的生物可降解多
元共聚酯與現(xiàn)有生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯、簡稱PBS相比，在拉伸強度、彎曲 強度、彎曲模量、斷裂伸長率和沖擊強度各項指標上均有較大程度的改善，取得了較好的 技術(shù)效果，從而使其能適應更廣泛領(lǐng)域的應用。
9
權(quán)利要求
1、一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，依次包括以下步驟(1)酯化反應將丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸按摩爾比為1∶1.1～1.5∶0.05～0.2攪拌均勻后，在化學性質(zhì)不活潑氣體的保護下常壓升溫至140℃～260℃，恒溫攪拌反應1.5～2.5小時；(2)預縮聚反應溫度控制在160℃～180℃，減壓至1500～2000Pa繼續(xù)恒溫攪拌，至出水量達到理論出水量；(3)縮聚反應在攪拌的情況下緩慢加入反應物總重量0.2％～0.5％的催化劑，然后減壓至50～100Pa，升溫至240℃～260℃，并繼續(xù)在攪拌的情況下緩慢滴加反應物總重量0.01％～0.02％的穩(wěn)定劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，以電流表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解多元共聚酯熔體，冷卻后得到生物可降解多元共聚酯；其中所述的化學性質(zhì)不活潑氣體為氮氣、氦氣、氖氣中的一種；所述的二元羧酸至少為己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和對苯二甲酸中的一種；所述的催化劑為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯和丁二醇鈦中的一種；所述的穩(wěn)定劑為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中的一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，其中所述丁二 酸、1， 4-丁二醇和二元羧酸的摩爾比為1: 1.1~1.3: 0.05~0.1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，其中所述 的二元羧酸為己二酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，其中所述的二元羧酸為對苯二甲酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，其中所述的催 化劑為丁二醇鈦。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，其中所述的穩(wěn) 定劑為亞磷酸三苯酯。 全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物可降解多元共聚酯的制備方法，依次包括以下步驟(1)將丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸攪拌均勻后，在化學性質(zhì)不活潑氣體的保護下常壓升溫至140℃～260℃，恒溫攪拌反應1.5～2.5小時；(2)溫度控制在160℃～180℃，減壓至1500～2000Pa繼續(xù)恒溫攪拌，至出水量達到理論出水量；(3)在攪拌的情況下緩慢加入催化劑，然后減壓至50～100Pa，升溫至240℃～260℃，并緩慢滴加穩(wěn)定劑，以電流表顯示攪拌器電流不再增長為反應終點，得到生物可降解多元共聚酯。由于在現(xiàn)有的聚丁二酸丁二醇酯的分子中引入不同的分子基團，使其在不改變其生物可降解性能的前提下，大大改善了機械性能、耐熱性能和加工性能，從而使其能適應更廣泛領(lǐng)域的應用。
文檔編號C08G63/16GK101508771SQ20091011638
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者軍 楊, 鵬 譚, 錢毓秀, 馬世金 申請人:馬世金