專利名稱：：包含聚有機(jī)硅氧烷的光致交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光致交聯(lián)組合物、包含至少一種由光致交聯(lián)組合物獲得的交聯(lián)層的電纜和/或光纜、以及制造所述纜線的方法。本發(fā)明通常(但不僅限于)應(yīng)用于電纜和/或光纜的介電絕緣層或保護(hù)層(保護(hù)套)的制造。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，該組合物用于使被稱為可陶資化纜線或安全纜線的電纜絕緣。
背景技術(shù)：
：交聯(lián)的硅橡膠膠料通常用作電纜的介電絕緣層，此外，其還在寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，所述寬的溫度范圍可以為-50°C~200。C。眾所周知，硅橡膠膠料的交聯(lián)(硫化)方法通常是由過氧化物的熱分解反應(yīng)引發(fā)的。更具體地說，聚有機(jī)硅氧烷在一個(gè)相同的擠出機(jī)中與過氧化物混合，并且在離開該擠出機(jī)時(shí)，在熱的作用下通過使擠出混合物在疏化管內(nèi)通過或者通過將所述混合物浸入到鹽浴中來進(jìn)行交聯(lián)。但是，這兩種高溫交聯(lián)方法需要高的安裝和維護(hù)成本。此外，當(dāng)使用的過氧化物具有相對低的分解溫度(例如從40。C就開始分解的過氧化4,4，-二氯苯曱酰)時(shí)，由于擠出^I^內(nèi)的剪切應(yīng)力導(dǎo)致的混合物加熱，擠出機(jī)的生產(chǎn)量必然受到顯著的限制，因此，生產(chǎn)線的速度必然也受到限制。特別地，這種加熱(自加熱)可導(dǎo)致在擠出設(shè)備中的聚有機(jī)硅氧烷過早交聯(lián)并且因此損壞所述設(shè)備。因此，聚有機(jī)硅氧烷的過早交聯(lián)導(dǎo)致所獲得的絕緣層的品質(zhì)退化，特別是其機(jī)械和介電性能的退化。在完全不同于纜線制造領(lǐng)域的
技術(shù)領(lǐng)域：
中，已知包含聚有機(jī)硅氧烷、丙烯酸酯化硅油和NorrishI型光引發(fā)劑的光致交聯(lián)組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于通過特別地提供計(jì)劃用于纜線制造并且以相對高的速度交聯(lián)的光致交聯(lián)組合物來解決現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)缺點(diǎn)，所述組合物一旦交聯(lián)即具有良好的機(jī)械和介電性能。本發(fā)明的第一個(gè)主題是包含在25°。下粘度為至少10000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷P的光致交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物還包含-作為交聯(lián)劑的丙烯酸酯化石差油；以及-其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含二芳基酮基團(tuán)的光引發(fā)劑。根據(jù)該第一主題的一個(gè)特定實(shí)施方式，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P,該光致交聯(lián)組合物可以包含至多40重量份的所述丙烯酸酯化硅油。本發(fā)明的第二主題是包含在25t:下粘度為至少10000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷P的光致交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物還包含-至多40重量份的作為交聯(lián)劑的丙烯酸酯化硅油，基于IOO重量份的聚有機(jī)珪氧烷P;以及-當(dāng)經(jīng)受光化輻射時(shí)可以從該聚有機(jī)硅氧烷P中提取氫原子的光引發(fā)劑。由于光致交聯(lián)組合物在光化輻射下輻照后獲得聚有機(jī)硅氧烷P交聯(lián)的事實(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定光引發(fā)劑的類型，所述交聯(lián)通過下述實(shí)施例中所描述的方法測定。根據(jù)該第二主題的一個(gè)特定實(shí)施方式，所述光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以包含二芳基酮基團(tuán)。用于使本發(fā)明的光致交聯(lián)組合物交聯(lián)的光化學(xué)途徑有利地使得以高生產(chǎn)率制造交聯(lián)層成為可能，更具體地說，在纜線制造領(lǐng)域中，該光化學(xué)途徑使得消除過早交聯(lián)(特別是在所述組合物的擠出過程中的過早交聯(lián))的問題成為可能。此外，由于光致交聯(lián)組合物不受從-20。C直至50。C的高幅度溫度變化的影響并且從而不能發(fā)生過早的交聯(lián)，因此，所述光致交聯(lián)組合物的儲存條件基本上是容易的。在本發(fā)明的上下文中，"數(shù)值vl數(shù)值v2"表示數(shù)值vl和v2包括在該數(shù)值范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷P包括在25。C下粘度為10000mPa's1000000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷(即液態(tài)硅橡膠(LSR))和在"。C下粘度大于1000000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷(通常稱為超高粘度硅橡膠膠料)兩者、或其混合物。LSR的粘度優(yōu)選為10000100000mPa.s,而超高粘度硅橡膠膠料的粘度優(yōu)選為10000000~50000000mPa-s。由于硅橡膠膠料的粘度在寬的溫度范圍內(nèi)為恒定的，因而，本發(fā)明中所提到的所有粘度均是在25°C下給出的。在本發(fā)明中，LSR的粘度通常在25。C下通過Couette型流變儀測定，該方法適合于10000mPas100000mPa's的粘度測量。對于100000mPa.s1000000mPa's的粘度測量，通常在25。C下通過板-板或錐-板型流變測量法測定本發(fā)明的LSR的粘度。在本發(fā)明中，通常在25。C下、以約ls"的剪切速度，通過動(dòng)態(tài)流變測量法或毛細(xì)管流變測量法測定超高粘度硅橡膠膠料的粘度。所述聚有機(jī)硅氧烷P通常由下式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中n是整數(shù)，其為聚有機(jī)硅氧烷粘度的函數(shù)，優(yōu)選n大于500;R基團(tuán)包含選自烷基(特別是C,—20的烷基)、卣代烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或氰烷基的相同或不同的基于烴的基團(tuán)。作為優(yōu)選的實(shí)施例，R基團(tuán)代表曱基。有利地，上述基團(tuán)中的一種可以占R基團(tuán)的至少50%。此外，R基團(tuán)可以包括其它相同或不同的選自烯基、面代烯基、環(huán)烯基、芳基、由代芳基和/或烷芳基的基于烴的基團(tuán)。根據(jù)式I的優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷P是聚二曱基硅氧烷(PDMS)。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯化硅油包含至少一種丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基團(tuán)，并且優(yōu)選在25。C下的粘度為1001000mPa.s,更優(yōu)選在25。C下的粘度為250至450mPa.s。在本發(fā)明中，丙烯酸酯化^法油的粘度通常在25。C下通過Couette型流變儀測定。這些丙烯酸酯化硅油可以定義為下式IIa或lib的任意一個(gè)其中n是小于或等于1000的整數(shù)；x是0.80-0.99的數(shù)值；y是0.010.20的數(shù)值；R基團(tuán)是相同或不同的基于烴的基團(tuán)，優(yōu)選選自C,.2o的烷基、卣代烷基、環(huán)烷基、芳烷基、氰烷基、烯基、卣代烯基、環(huán)烯基、芳基、卣代芳基和/或烷芳基；a是等于l、2或3的整數(shù)；b是等于l或2的整數(shù)；c是等于0、1、2或3的整數(shù)；A是包含丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的基團(tuán)，此外，A基團(tuán)可以包含在硅與丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯之間的二價(jià)連接基團(tuán)。作為實(shí)例，丙烯酸酯化硅油有利地是丙烯酸酯化的聚二曱基硅氧烷，其中，式IIa或IIb定義為a=l、b=l、c-l且A二丙烯酸酯。本發(fā)明組合物的光引發(fā)劑是NorrishII型光引發(fā)劑。"NorrishII型光引發(fā)劑"的表述理解為是指這樣的化合物，當(dāng)使其經(jīng)受光化輻射(特別是紫外(UV)輻射)時(shí)，其達(dá)到稱為三線態(tài)的激發(fā)態(tài)。從而，該三線態(tài)使得該化合物從本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷P中提取氫原子，這導(dǎo)致了能夠與交聯(lián)劑交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷P大基團(tuán)的形成。因此，NorrishII型光引發(fā)劑與NorrishI型光引發(fā)劑非常不同。雖然這兩種類型的光引發(fā)劑都具有在吸收光化輻射例如紫外輻射后產(chǎn)生自由基的能力，但是已知NorrishI型光引發(fā)劑可以在紫外輻射下通過其分子內(nèi)鍵的均裂引發(fā)自由基的形成，這些自由基不能從聚有機(jī)硅氧烷P中提取氫原子。作為實(shí)例，其化學(xué)結(jié)構(gòu)特別地包含二芳基酮基團(tuán)的本發(fā)明光引發(fā)劑可以7選自二苯曱酮、二苯環(huán)庚酮、P占噸酮、蒽酮、蒽醌及其衍生物、或其混合物。在一個(gè)特定實(shí)施方式中，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，本發(fā)明組合物可以包含至多20重量份的丙烯酸酯化硅油，優(yōu)選地，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，本發(fā)明組合物可以包含至多10重量份的丙烯酸酯化硅油，更優(yōu)選地，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，本發(fā)明組合物可以包含至多5重量份的丙烯酸酯化硅油。在另一個(gè)特定實(shí)施方式中，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，本發(fā)明組合物可以包含至多IO重量份的光引發(fā)劑，優(yōu)選地，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P,本發(fā)明組合物可以包含至多5重量份的光引發(fā)劑，更優(yōu)選地，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，本發(fā)明組合物可以包含至多2重量份的光引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物還可以包含其它引發(fā)劑，所述其它引發(fā)劑不同于在經(jīng)受光化輻射時(shí)能夠從聚有機(jī)硅氧烷P中提取氫原子的光引發(fā)劑。其它引發(fā)劑能夠在熱或光化輻射的作用下產(chǎn)生自由基。所述能夠在熱的作用下產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑可以是有機(jī)過氧化物，例如過氧化4，4，-二氯苯曱酰。基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P，組合物可以優(yōu)選地包含至多0.3重量份的有機(jī)過氧化物。所述能夠在光化輻射的作用下產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑可以是NorrishI型光引發(fā)劑，例如2，4,6-三曱基苯曱酰膦氧化物(MAPO)或二苯基-(2,4，6-三曱基苯曱酰)膦氧化物(BAPO)。個(gè)交聯(lián)層(或者換句話說，聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層)的電纜和/或光纜。所述纜線還可以包含經(jīng)填充的聚烯烴層，所述層可能是交聯(lián)的。該經(jīng)填充的聚晞烴層優(yōu)選是HFFR型(無卣素阻燃劑)，并且該經(jīng)填充的聚烯烴層包含聚烯烴基體以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稱為阻燃填料的填料。作為實(shí)例，聚烯烴是乙烯或丙烯的聚合物，并且該阻燃填料是金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂。當(dāng)由所述交聯(lián)層和經(jīng)填充的聚烯烴層包繞電纜和/或光纜中的傳導(dǎo)性元件時(shí)，優(yōu)選傳導(dǎo)性元件周圍的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層被經(jīng)填充的聚烯烴層覆蓋。因此，通常具有低耐磨性的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層被所述經(jīng)填充的聚8烯烴層保護(hù)，另一方面，所述經(jīng)填充的聚烯烴層具有非常良好的耐磨性。本發(fā)明的另一個(gè)主題是所述電纜和/或光纜的制造方法，所述方法包括將光致交聯(lián)組合物在光化輻射特別是紫外輻射下進(jìn)行照射以獲得聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層的步驟i。該方法使得借助相對于經(jīng)由熱途徑交聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)方法來說易于使用、具有高生產(chǎn)率且非常經(jīng)濟(jì)的方法來獲得聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層成為可能。與通過用于纜線制造的硅橡膠膠料的常規(guī)高溫交聯(lián)方法獲得的性能相比，通過本發(fā)明的制造方法獲得的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層的機(jī)械和介電性能相同或者甚至更好。有利地，本發(fā)明的光致交聯(lián)組合物的擠出步驟可以在步驟i之前。在擠出過程中的光致交聯(lián)組合物的自加熱而導(dǎo)致的任何過早交聯(lián)反應(yīng)成為可能。此外，聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)在環(huán)境溫度下發(fā)生，因此不需要將光致交聯(lián)組合物加熱，特別是在其已經(jīng)離開擠出機(jī)后。因此，完全可以想到通過在光化輻射下進(jìn)行一次或多次輻射(更具體地說是一次或多次穿過UV輻射爐)來調(diào)節(jié)聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)程度，并從而改變其機(jī)械性能。用這種方法，擠出速度不受硅橡膠膠料的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的限制。當(dāng)本發(fā)明的電纜和/或光纜還包含上述經(jīng)填充的聚烯烴層時(shí)，所述纜線的制造方法包括在所述步驟i之后，進(jìn)行使所述聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層與所述經(jīng)填充的聚烯烴層接觸以獲得雙層材料的步驟ii。這種方法使得借助于易于使用且具有高生產(chǎn)率的方法來獲得高附加值的雙層材料成為可能，所述雙層材料將非常良好的介電和機(jī)械性能與優(yōu)異的阻燃性能結(jié)合在一起。有利地，通過使經(jīng)填充的聚烯烴直接包繞著來自步驟i的層進(jìn)行擠出，可以實(shí)現(xiàn)來自步驟ii的經(jīng)填充的聚烯烴層與來自步驟i的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層之間的接觸。參考附圖，根據(jù)下列實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明晰，所給出的實(shí)施例和圖用于進(jìn)行說明而并非用來限制本發(fā)明。圖1示意性地表示了包含至少一個(gè)本發(fā)明交聯(lián)層的纜線的制造方法。圖2示意性地表示了包含交聯(lián)層以及含有本發(fā)明的經(jīng)填充的聚烯烴的另一層的纜線的制造方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例為了表明由本發(fā)明光致交聯(lián)組合物獲得的優(yōu)點(diǎn)，研究了本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的交聯(lián)層的交聯(lián)度、熱蠕變以及某些機(jī)械性能。交聯(lián)層的交聯(lián)度(或凝膠率)通常通過在ll(TC下將所述層的樣品在二甲苯中萃取24小時(shí)而進(jìn)行測定。至于機(jī)械應(yīng)力下的材料熱蠕變的測試，其根據(jù)NFEN60811-2-1標(biāo)準(zhǔn)測定。這種對應(yīng)的測試通常稱為熱形變測試(HotSetTest),并且該測試在于用物體對H2啞鈴型測試樣品的一端進(jìn)行加重，所述物體對應(yīng)于應(yīng)力等于0.2MPa的應(yīng)用，而且該測試在于將該組合(assembly)在加熱到200士1。C的烘箱中放置15分鐘。在該過程結(jié)束時(shí)，記錄測試樣品在應(yīng)力下的最大熱伸長率，單位為％。然后，移除該懸吊的物體，并且使測試樣品在烘箱中再保持5分鐘。然后，測量保留的永久伸長率，也稱為形變(或者永久形變)，單位為％?？梢韵氲?，交聯(lián)的材料越多，在應(yīng)力下的最大伸長率和永久形變值越小。此外，進(jìn)一步表明，在機(jī)械應(yīng)力和溫度的聯(lián)合作用下，在其中測試樣品在測試過程期間斷裂的情況中，則合理地認(rèn)為測試結(jié)果是失敗的。根據(jù)NFEN60811-1-1標(biāo)準(zhǔn)，通過H2啞鈴型測試樣品的斷裂來測定交聯(lián)層的機(jī)械性能，特別是拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。然后，在機(jī)械拉伸測試機(jī)上，對由此制備的測試樣品進(jìn)行測試，該測試樣品的厚度被精確測定。牽引速度為200mm/min。1.在壓機(jī)中進(jìn)行的交聯(lián)層的第一系列測試具體地說，第一系列測試在于研究本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的交聯(lián)層(或交聯(lián)膜)的機(jī)械性能。10通過在環(huán)境溫度下將該第一系列測試中所描述的各組合物的相應(yīng)組分在研磨機(jī)中混合，制備出第一系列測試中所描述的各組合物。在將交聯(lián)劑(丙烯酸酯化硅油)力。入到聚有機(jī)硅氧烷P基體中之前，該交聯(lián)劑可以首先被吸附到二氧化硅(AEROSILR202DEGUSSA)上，以促進(jìn)交聯(lián)劑在聚有機(jī)硅氧烷基體中的分散。此外，為了避免在混合步驟之后滲出光引發(fā)劑，可以使用具有低沸點(diǎn)的有^L溶劑，例如乙酸乙酯。l.a.基于液態(tài)硅樹脂的交聯(lián)層研究了基于液態(tài)硅樹脂彈性體(LSR)(聚有機(jī)硅氧烷P)的交聯(lián)層的機(jī)械性能。將由氫化硅油和乙烯基化石圭油的共混物(標(biāo)號為LSR8540-A且由BLUESTARSILICONES出售)組成的100重量份的粘度為10000mPa's100000mPa's的LSR的組分A與5重量份的粘度為250450mPa's的丙烯酸酯化硅油(標(biāo)號為TEGORAD2700且由TEGO出售)以及2重量份的二苯曱S同(標(biāo)號為DarocurBP且由CIBA出售)進(jìn)行混合。在環(huán)境溫度(25°C)的壓機(jī)中形成由此混合的組合物，以獲得厚度為550|im的層。經(jīng)由連續(xù)通過裝有UV烘箱(HP6FUSIONUV-200W/cm)和D型中壓水銀蒸氣燈(輻照度6700W/cm、的UV輸送機(jī)(LC6UVFUSION),對由此獲得的片材進(jìn)行光致交聯(lián)。在以2.5m/min的速度在所述UV烘箱中連續(xù)經(jīng)過10次后，獲得了本發(fā)明的交聯(lián)層。同時(shí)，將100重量份的硅樹脂彈性體(LSR)的組分A和組分B在120°C下熱交聯(lián)1小時(shí)，硅樹脂彈性體的組分B通常包含乙烯基化硅油與氫化硅烷化催化劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明通過光化學(xué)途徑獲得的層具有350%的斷裂伸長率，該斷裂伸長率與在催化劑的存在下通過熱途徑獲得的層的斷裂伸長率具有可比性。l.b.基于高溫可硫化彈性體的交聯(lián)層研究了基于高溫可硫化(HTV)彈性體(聚有機(jī)硅氧烷P)的交聯(lián)層的凝膠率、熱蠕變以及機(jī)械性能。用粘度為10000000mPa.s50000000mPa.s的高溫可硫化彈性體產(chǎn)生厚度ii為800jim的層，將該層用作安全纜線絕緣體的基底(下述表l和C)的用于形成交聯(lián)層的不同組合物的詳細(xì)資料。在這方面，注意到表l中所提及的量的單位為重量份/100重量份聚有機(jī)硅氧烷P。表1組合物AlA2BCELASTOSILR502/75100100100100過氧化4,4，-二氯苯甲酰0.6一-0.25BAPO一0.5一一DarocurBP——0.50.5Tegorad2700-555表1中各成分的來源如下-ELASTOSILR502〃5是WACKERSILICONES出售的在25。C下粘度為10000000mPas50000000mPa,s的高溫可硫化彈性體的標(biāo)號；-過氧化4,4，-二氯苯曱酰由WACKERSILICONES提供；-BAPO是2，4，6-三曱基苯曱酰膦氧化物，標(biāo)號為Irgacure819且由CIBA出售；-DarocurBP是由CIBA出售的二苯曱酮的標(biāo)號；以及-Tegorad2700是由TEGO出售的丙烯酸酯化石圭油的標(biāo)號。在200。C的壓機(jī)中10秒(通過熱途徑交聯(lián))以形成組合物Al。至于組合物A2、B和C,它們在環(huán)境溫度(25。C)的壓機(jī)中形成并在與前述基于LSR的交聯(lián)層的相同條件(以5m/min連續(xù)經(jīng)過10次)下進(jìn)行光致交聯(lián)。所獲得的交聯(lián)層的凝膠率、熱蠕變以及機(jī)械性能特性在下表2中示出表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通過光化學(xué)途徑交聯(lián)的層B和層C具有與通過熱途徑交聯(lián)的層Al基本相等的交聯(lián)度和機(jī)械性能。此外，注意到使用例如BAPO的NomshI型光引發(fā)劑不可能獲得用于表征"交聯(lián)"的層A2的熱蠕變和機(jī)械性能的足夠的凝膠率。此外，交聯(lián)的層B和層C的熱蠕變和機(jī)械性能的特性符合與包含彈性介電絕緣體的安全纜線有關(guān)的BS7655標(biāo)準(zhǔn)。對于熱蠕變，BS7655標(biāo)準(zhǔn)推薦應(yīng)力下的最大熱伸長率小于100%且永久形變小于25%。對于"未經(jīng)老化，，的交聯(lián)層，該標(biāo)準(zhǔn)還推薦拉伸強(qiáng)度大于或等于5MPa且斷裂伸長率大于或等于150%。當(dāng)交聯(lián)層在空氣中在200。C下進(jìn)行240小時(shí)的老化時(shí)，BS7655標(biāo)準(zhǔn)推薦拉伸強(qiáng)度大于或等于4MPa且斷裂伸長率大于或等于120%。值得注意的是，通過使極少量的過氧化物(0.2重量份)與根據(jù)組合物C的NorrishII型光引發(fā)劑進(jìn)行組合，交聯(lián)層C的機(jī)械性質(zhì)與交聯(lián)層B相比有顯著的改進(jìn)。這是因?yàn)椋蛇^氧化物導(dǎo)致的硫化源于這樣的事實(shí)一些來自UV烘箱的輻射產(chǎn)生了能夠使過氧化物分解并參與聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)的紅外輻射。由于這樣的過氧化物的量相對小，特別是小于來自組合物A的過氧化物的量的一半，在擠出設(shè)備中的過早交聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)明顯受限。I.e.基于超高粘度硅樹脂的交聯(lián)層研究了基于超高粘度硅樹脂的交聯(lián)層(聚有機(jī)硅氧烷P)的機(jī)械性能。將100重量份超高粘度聚二曱基硅氧烷(PDMS)(粘度為10000000mPa's50000000mPa,s)(標(biāo)號為GENIOPLASTPelletS且由WACKERSILICONES出售)與5重量份的二丙烯酸酯化硅油(標(biāo)號為TEGORAD2700且由DEGUSSA出售)以及0.5重量份的二苯曱酮(標(biāo)號為DAROCURBP且由CIBA出售)進(jìn)行混合(組合物D)。將所述混合物(組合物D)在裝有UV烘箱(HP6FUSIONUV-200W/cm)和D型中壓水銀蒸氣燈(輻射度6700W/cm"的UV輸送機(jī)(LC6UVFUSION)下，以5m/min的速度連續(xù)通過3次之后，由該混合物制得經(jīng)由光化學(xué)途徑交聯(lián)的層。由組合物D獲得的交聯(lián)層Dl和D2的機(jī)械性能列在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由此可以看出，當(dāng)通過光化學(xué)途徑交聯(lián)的層D1和D2的厚度從0.200mm變?yōu)?.850mm時(shí)，其機(jī)械性能得以保持。2.對通過擠出形成的電纜交聯(lián)層進(jìn)行的第二系列測試第二系列測試在于研究根據(jù)本發(fā)明纜線的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層(或交聯(lián)膜)的凝膠率和機(jī)械性能。包括本發(fā)明所述交聯(lián)層的所述纜線的制造方法示意性地示于圖1中。圖1中的水平箭頭代表所述纜線的制造方向，生產(chǎn)線的速度約為20m/min。用于獲得交聯(lián)層的光致交聯(lián)組合物是表1中的組合物C。首先，將組合物C裝入擠出機(jī)10中，然后，將其直接擠出到直徑為lmm的銅線型傳導(dǎo)元件1的周圍，形成在所述導(dǎo)體周圍的絕緣層2的厚度為0.900mm。然后，使得由被擠出的絕緣層2包繞的銅線1通過裝有D型中壓水銀蒸氣燈一240W/cm(F600FUSIONUV-輻射度7500W/cm2)的UV室ll(DRFlOFUSIONUV)，以獲得交聯(lián)層3。一方面，為了進(jìn)行第一系列測試，將由此形成的電纜圍繞纜線巻筒(未顯出)巻繞而不使所述層變形，另一方面，為了擴(kuò)大交聯(lián)層3的交聯(lián)并進(jìn)行第二系列測試，將該電纜然后根據(jù)圖l連續(xù)IO次通過另一UV室13。當(dāng)然，也可以使用單個(gè)UV室來對擠出的絕緣層2進(jìn)行一次或多次輻射。下列表4列出了涉及在銅電導(dǎo)體周圍的交聯(lián)層3的凝膠率和機(jī)械性能的第一和第二系列測試。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因此，可以有利地看出，當(dāng)生產(chǎn)線速度從8米/分鐘變?yōu)?8米/分鐘時(shí),凝膠率和機(jī)械性能基本相當(dāng)。3.對通過擠出形成的電纜的雙層材料進(jìn)行的第三系列測試第三系列測試在于研究本發(fā)明纜線的雙層材料的熱蠕變、機(jī)械性能、以及耐火性和介電性能，所述雙層材料包括直接接觸經(jīng)填充的聚烯烴層的交聯(lián)層。包括雙層材料的所述纜線的制造方法示意性地示于圖2中。圖2中的水平箭頭代表所述纜線的制造方向，生產(chǎn)線的速度約為20m/min。用于獲得雙層材料交聯(lián)層的組合物是前述組合物D。首先，將該組合物裝入第一擠出機(jī)10中，然后，將其直接擠出到直徑為0.85mm的銅線型傳導(dǎo)元件1的周圍，形成在所述導(dǎo)體周圍的絕緣層2的厚度為0.200mm。然后，使得由被擠出的絕緣層2包繞的銅線1通過裝有D型中壓水銀蒸氣燈一240W/cm(F600FUSIONUV-輻射度7500W/cm2)的UV室ll(DRFlOFUSIONUV),以獲得交聯(lián)層3。然后，使用第二擠出機(jī)12,將包含聚丙烯基體和阻燃填料的混合物在熔融狀態(tài)下直接擠出到厚度為0.200mm的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層3的周圍。然后，經(jīng)由通過裝有D型中壓水銀蒸氣燈一240W/cm(F600FUSIONUV-輻射度7500W/cm"的UV室13(DRF10FUSIONUV)，使由此獲得的經(jīng)填充的聚丙烯層4進(jìn)行交聯(lián)。然后，將纜線5，更特別地說是經(jīng)填充的聚烯烴的交聯(lián)層，在冷卻罐14中冷卻。經(jīng)填充的聚丙烯層4直接與聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層3接觸，由此形成雙層材料。為了說明本發(fā)明雙層材料的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)NFEN60811標(biāo)準(zhǔn)測定了由此獲得的纜線5的熱蠕變和機(jī)械性能，將該測試標(biāo)號為MB1。此外，還測量了耐火性和介電性能。根據(jù)描述火焰?zhèn)鞑y試的正C60332-1標(biāo)準(zhǔn)來表征耐火性。因此，用于該測試的測試樣品是根據(jù)圖2的上述方法獲得的纜線5的一部分，其長度約為600mm。將該樣品垂直排列并與兩個(gè)支撐體連接，以使這些支撐體之間的距離約為550mm。放置燃燒器以使火焰與樣品之間的角度為45°,火焰的焰暈必須接觸到樣品表面?；鹧孢B續(xù)施加60秒。在規(guī)定時(shí)間結(jié)束時(shí)，移開燃燒器并熄滅火焰?；鹧?zhèn)鞑y試成功的標(biāo)準(zhǔn)是燃燒距離和火焰熄滅時(shí)間。為了使樣品成功地通過測試，必須的是，在測試結(jié)束時(shí)燃燒距離不超過375mm。根據(jù)描述直流穩(wěn)定性測試的EN50305標(biāo)準(zhǔn)表征纜線的介電性能。因此，用于該測試的測試樣品是根據(jù)圖2的上述方法獲得的纜線5的一部分，其長度至少為5m并設(shè)置成回路。在85。C的溫度和300V的直流電壓下，將所述回路在包含3%氯化鈉的蒸餾水溶液中浸漬240小時(shí)。為此，將一個(gè)電極與纜線的兩個(gè)未浸漬端連接，同時(shí)將第二個(gè)電極浸入包含該經(jīng)浸漬的纜線的溶液中。在整個(gè)測試中，連續(xù)測量電路中流動(dòng)的電流(漏電流)。在測試結(jié)束時(shí)，不應(yīng)觀察到絕緣封套的擊穿。為了便于比較本發(fā)明雙層材料的優(yōu)點(diǎn)，還對下列纜線進(jìn)行了火焰?zhèn)鞑y試和直流穩(wěn)定性測試-由根據(jù)圖1的前述方法獲得的標(biāo)號為Cl的纜線，該纜線包含由本發(fā)明組合物D獲得的單個(gè)光致交聯(lián)層(厚度為0.200mm);以及-由根據(jù)圖2的方法獲得的標(biāo)號為C2的纜線，但該方法僅包括與經(jīng)填充的聚丙烯交聯(lián)層(厚度為0.350mm)有關(guān)的步驟，或者換句話說，纜線C2包含由經(jīng)填充的聚丙烯的單個(gè)交聯(lián)層包繞的傳導(dǎo)元件。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在具有良好的耐火性能的同時(shí)，以該雙層材料絕緣的MB1纜線在觀察到絕緣體擊穿前平均持續(xù)180小時(shí)(對于5個(gè)測試樣品)，與之相反，以單個(gè)經(jīng)填充的聚烯烴層絕緣的纜線C2僅持續(xù)2小時(shí)30分鐘。因此，如由纜線C2和本發(fā)明纜線MB1所獲得的結(jié)果所示，包繞有經(jīng)填充的聚烯烴層的聚有機(jī)硅氧烷P的交聯(lián)層使得獲得具有明顯改進(jìn)的介電性能的雙層材料成為可能。本發(fā)明不限于上述組合物和實(shí)施的實(shí)例，而且總體上涉及所有可從本發(fā)明敘述中所提供的總體指示想到的光致交聯(lián)組合物。具體地說，除了纜線制造領(lǐng)域，本發(fā)明的光致交聯(lián)組合物還可用于其它應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于涉及紡織領(lǐng)域或造紙領(lǐng)域中的涂料的應(yīng)用。權(quán)利要求1.包含在25℃下粘度為至少10000mPa·s的聚有機(jī)硅氧烷P的光致交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物還包含-作為交聯(lián)劑的丙烯酸酯化硅油；以及-其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含二芳基酮基團(tuán)的光引發(fā)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，基于100重量份聚有機(jī)硅氧烷P，該組合物包含至多40重量份的所述丙烯酸酯化硅油。3.包含在25X:下粘度為至少10000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷P的光致交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物還包含-作為交聯(lián)劑的丙烯酸酯化硅油，基于IOO重量份的聚有機(jī)硅氧烷P,所述丙烯酸酯化硅油至多為40重量份；以及-光引發(fā)劑，當(dāng)所述光引發(fā)劑受到光化輻射時(shí)，其能夠從該聚有機(jī)硅氧烷P中提取氫原子。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)包含二芳基酮基團(tuán)。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該光引發(fā)劑選自二苯曱酮、二苯環(huán)庚酮、P占噸酮、蒽酮、蒽醌及其衍生物、或其混合物。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該聚有機(jī)硅氧烷選自在25。C下粘度為10000mPa's100000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷、在25。C下粘度為10000000mPa.s50000000mPa.s的聚有機(jī)硅氧烷、或其混合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該聚有機(jī)硅氧烷P是聚二曱基硅氧烷(PDMS)。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該丙烯酸酯化硅油在25。C下的粘度為100-1OOOmPas。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，基于100重量份聚有機(jī)硅氧烷P，該組合物包含至多20重量份的丙烯酸酯化硅油。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，基于100重量份聚有機(jī)硅氧烷P,該組合物包含至多IO重量份的光引發(fā)劑。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物還包含在熱或光化輻射作用下能產(chǎn)生自由基的另一引發(fā)劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于，在熱作用下能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，基于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷P,該組合物包含至多0.3重量份的有機(jī)過氧化物。14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于，在光化輻射作用下能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑是NorrishI型光引發(fā)劑。15.包含至少一種交聯(lián)層的電纜和/或光纜，其特征在于，由權(quán)利要求1-14所限定的光致交聯(lián)組合物獲得所述層。16.根據(jù)權(quán)利要求15的線纜，其特征在于，該線纜還包含經(jīng)填充的聚烯烴層。17.制造權(quán)利要求15或16的電纜和/或光纜的方法，所述方法包括將該光致交聯(lián)組合物在光化輻射下照射以獲得該交聯(lián)層的步驟i。18.根據(jù)權(quán)利要求17的制造方法，其特征在于，當(dāng)該電纜和/或光纜還包含該經(jīng)填充的聚烯烴層時(shí)，在該步驟i之后，進(jìn)行使所迷交聯(lián)層與該經(jīng)填充的聚烯烴層接觸的步驟ii。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的制造方法，其特征在于，在該步驟i之前進(jìn)行該光致交聯(lián)組合物的擠出步驟。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含在25℃下粘度為至少10000mPa·s的聚有機(jī)硅氧烷P的光致交聯(lián)組合物，其特征在于，該組合物還包含作為交聯(lián)劑的丙烯酸酯化硅油、以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含二芳基酮基團(tuán)的光引發(fā)劑。文檔編號C08G81/00GK101497743SQ200910126729公開日2009年8月5日申請日期2009年1月4日優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日發(fā)明者奧利維爾·平托,杰羅姆·阿爾里克,莫德·西維倫申請人:尼克桑斯公司