專(zhuān)利名稱(chēng)：成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳液組合物，其能通過(guò)除去水而不需要有機(jī)金屬催化劑如有機(jī)錫催化劑而簡(jiǎn)單地形成有機(jī)基聚硅氧烷薄膜。
背景技術(shù)：
能夠固化和交聯(lián)形成橡膠或樹(shù)脂薄膜的有機(jī)基聚硅氧烷被用作在不同的基材如織物、木材和橡膠等上的表面涂層組合物，用于官能無(wú)機(jī)填料如光催化劑的粘合劑，和涂層組合物的添加劑。大部分這樣的可固化硅氧烷樹(shù)脂是包含金屬化合物如錫催化劑的組合物，如公開(kāi)于JP-A 5 098579、JP-A 2005-325253和JP-A 2007-051236。然而，金屬化合物如錫催化劑從安全方面而言存在問(wèn)題。
由WO2005/040250可知，不含金屬化合物如錫催化劑的包含MQ樹(shù)脂的硅氧烷彈性體的乳液。在該乳液中，將有機(jī)官能硅氧烷與硅氧烷彈性體結(jié)合使用以易于乳化并且改善穩(wěn)定性。由于該組分不參與交聯(lián)，它對(duì)薄膜的性能相當(dāng)不利。
引用文件列表 專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP-A 5-098579 專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP-A 2005-325253 專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A2007-051236 專(zhuān)利文獻(xiàn)4WO2005/040250(JP-A2007-508413)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性的乳液組合物，盡管在不包含金屬化合物如錫催化劑的條件下，其能簡(jiǎn)單地通過(guò)干燥形成具有橡膠強(qiáng)度的有機(jī)基聚硅氧烷薄膜。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含(A-1)由通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及(A-2)二氧化硅，或(A-3)由通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基以及硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷以及在其表面具有硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)乳化劑，以及(C)水，保持完全穩(wěn)定，該組合物不含金屬化合物如錫催化劑，并且能簡(jiǎn)單地干燥而形成具有橡膠強(qiáng)度的有機(jī)基聚硅氧烷薄膜。
注意到發(fā)明人提出了一種包含羥基封端硅氧烷與MQ樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物的乳液組合物，其為與水可混溶有機(jī)溶劑一起乳化的(日本專(zhuān)利申請(qǐng).No.2007-285785。進(jìn)一步改進(jìn)該組合物的干燥橡膠薄膜的強(qiáng)度是所希望的。
第一實(shí)施方案提供了一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含 (A-1)100重量份的通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物， (A-2)0.1到20重量份的二氧化硅， (B)1到50重量份的乳化劑，和 (C)25到20,000重量份的水。
式(I)和(II)是 HO-[R12SiO]n-H(I) 其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數(shù)，以及 [R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II) 其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1。
第二實(shí)施方案提供了一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含 (A-3)100重量份的通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷和在其表面具有硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物， (B)1到50重量份的乳化劑，和 (C)25到20,000重量份的水。
第一和第二實(shí)施方案的成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物可以進(jìn)一步包括(D)1到50重量份數(shù)的SP值在8.0到11.0范圍內(nèi)的水-可混溶有機(jī)溶劑。
如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷”指的是在任一端以羥基封端的有機(jī)基聚硅氧烷。
發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的乳液組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)，具有橡膠強(qiáng)度的有機(jī)基聚硅氧烷薄膜能簡(jiǎn)單地通過(guò)干燥該組合物而不需要有機(jī)金屬催化劑而形成。此外，該乳液是完全穩(wěn)定的。
具體實(shí)施方案 組分(A-1)是羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)將羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包括三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷反應(yīng)而制備。
一種反應(yīng)物，羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷由通式(I)表示 HO-[R12SiO]n-H (I) 其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基、羥基或氫原子，和n是2到5,000的正數(shù)。
具體地，R1選自1到20個(gè)碳原子、優(yōu)選1到12個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基和氫原子。C1-C20的一價(jià)有機(jī)基的實(shí)例包括直鏈、支化或環(huán)狀的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，芳基如苯基、甲苯基和萘基，鏈烯基如乙烯基和烯丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，含環(huán)氧基的一價(jià)烴基如3-縮水甘油醚基丙基(glycidoxypropyl)和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基，包含氨基的一價(jià)烴基如3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-氨基丙基，和N-苯基-3-氨基丙基和包含巰基的一價(jià)烴基如3-巰基丙基。優(yōu)選至少80mol％的R1是甲基。
下標(biāo)n是2到5,000的正數(shù)。其中n大于5,000的式(I)的有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷或二氧化硅反應(yīng)性差。優(yōu)選n是10到3,000的正數(shù)，以及更優(yōu)選30到1,000的正數(shù)。
另一種反應(yīng)物，包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷由組成式(II)表示 [R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II) 其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1。
具體地，R2選自1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基和氫原子。C1-C20的一價(jià)有機(jī)基的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，芳基如苯基、甲苯基和萘基，鏈烯基如乙烯基和烯丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，環(huán)氧基如3-縮水甘油醚基丙基(glycidoxypropyl)和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基，氨基如3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-氨基丙基，和N-苯基-3-氨基丙基和巰基如3-巰基丙基。優(yōu)選至少80mol％的R2是甲基。
下標(biāo)a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，以及優(yōu)選0.2≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0.4≤c≤0.6，以及a+b+c＝1。
這些包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其中，那些其中R2是甲基以及b＝0的是眾所周知的MQ樹(shù)脂。在包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷中，硅烷醇基團(tuán)以較少的量保留。然后縮合反應(yīng)可以在剩余的硅烷醇基團(tuán)和羥基封端的有機(jī)基聚硅氧烷上的羥基或后面將要描述的二氧化硅的表面的羥基之間發(fā)生，產(chǎn)生所要求的反應(yīng)產(chǎn)物。
為了提高在包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷中的硅烷醇基團(tuán)的含量，在有機(jī)基聚硅氧烷中引入[R22SiO2/2]單元是有效的。當(dāng)三烷基甲硅烷氧基硅酸酯由這樣的反應(yīng)物如三烷基氯硅烷和水玻璃制得時(shí)，[R22SiO2/2]單元可通過(guò)進(jìn)行按照在普通反應(yīng)物之外使用二烷基二氯硅烷的熟知的技術(shù)進(jìn)行合成而加入。在引入[R22SiO2/2]單元的情況下，b的值為0.001≤b≤0.5。若b大于0.5，反應(yīng)產(chǎn)物變得不易于成膜。b必須等于或小于0.5。
從反應(yīng)性的角度來(lái)說(shuō)優(yōu)選硅烷醇基團(tuán)的含量為每100克式(II)的有機(jī)基聚硅氧烷0.01到2摩爾。
羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷和包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷以重量比在20/80和90/10之間的比例混合。若羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷的比例小于20，反應(yīng)產(chǎn)物可能變?yōu)榉勰顦?shù)脂而非膜狀。若羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷的比例大于90，反應(yīng)產(chǎn)物可能變?yōu)楹隣罨蛴蜖?。因此，羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷的比例應(yīng)當(dāng)在重量計(jì)20/80和90/10的范圍內(nèi)，以及優(yōu)選介于重量計(jì)30/70和85/15之間。
當(dāng)把銨或胺化合物用作催化劑時(shí)，羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)甚至在室溫下可以快速進(jìn)行。催化劑的實(shí)例包括氨，銨化合物如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨和氫氧化四丁基銨，單烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺和癸胺，二烷基胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺和二癸基胺，和三烷基胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺和三癸胺。從反應(yīng)速率和乳液穩(wěn)定性的角度而言，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、丁胺、己胺、辛胺、三丙胺和三丁胺是優(yōu)選的。
所用催化劑的量為每100重量份結(jié)合的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷和包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷使用0.1到10重量份。在此范圍外，較少量的催化劑可能并不促進(jìn)縮合反應(yīng)或不能成膜，然而較大量的催化劑可能負(fù)面影響乳液穩(wěn)定性。
合適的反應(yīng)溫度是0到50℃，以及更優(yōu)選5到30℃，并且合適的反應(yīng)時(shí)間為3到100小時(shí)，以及更優(yōu)選6到50小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，可用酸性化合物中和反應(yīng)混合物，因?yàn)槿橐簳?huì)因此而變得更穩(wěn)定。示例性的酸性化合物包括乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸、硫酸和十二烷基苯磺酸。
因?yàn)榱u基封端的有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)槟?，難以使反應(yīng)產(chǎn)物乳化。那么優(yōu)選羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷和包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷均在之前乳化，并在乳液中進(jìn)行反應(yīng)。
組分(A-2)是二氧化硅，表示為SiO2，其包括細(xì)分散二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅，用于提高橡膠薄膜的強(qiáng)度。細(xì)分散的二氧化硅優(yōu)選為未處理的(非表面處理的)親水二氧化硅。細(xì)分散的二氧化硅可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種混合使用。
親水二氧化硅的實(shí)例包括濕二氧化硅如沉淀二氧化硅和凝膠二氧化硅以及干二氧化硅如二氧化硅干凝膠和煅制二氧化硅。示例性的實(shí)例包括
(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)、
和
(Tosoh Silica Co.，Ltd.)和
(Fuji Silysia Chemical Ltd.)。為了提高二氧化硅對(duì)羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷的親合性，還可以使用那些表面部分被具有三有機(jī)基甲硅烷氧基或二有機(jī)基甲硅烷氧基的硅烷或硅氧烷化合物處理的二氧化硅。
膠態(tài)二氧化硅的類(lèi)型沒(méi)有限制。一般為那些粒徑為5到50nm并用鈉、銨或鋁穩(wěn)定的那些。此處可使用的膠態(tài)二氧化硅是能以商品名Snowtex從NissanChemical Industries Ltd.，，以商品名Ludox從W.R.Grace & Co.，以商品名Silicadol從Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.，以商品名Adelite AT從Adeka Co.，Ltd..以及以商品名Cataloid S從Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.商購(gòu)的。
細(xì)分散的二氧化硅優(yōu)選具有通過(guò)BET法測(cè)量至少100m2/g，以及優(yōu)選150到500m2/g的比表面積。比表面積小于100m2/g的二氧化硅可具有較小的薄膜增強(qiáng)效果。
混合的組分(A-2)的合適的量為每100重量份組分(A-1)0.1到20重量份。小于0.1份的組分(A-2)產(chǎn)生低橡膠強(qiáng)度的干膜，而超過(guò)20份的組分(A-2)導(dǎo)致硬脆性薄膜。混合的組分(A-2)的量應(yīng)當(dāng)為每100重量份的組分(A-1)0.1到20重量份，優(yōu)選0.2到15重量份，以及更優(yōu)選0.3到10重量份。
若作為組分(A-2)的二氧化硅參與羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷產(chǎn)生組分(A-1)的反應(yīng)，則可預(yù)期橡膠薄膜強(qiáng)度的進(jìn)一步改善。那么，優(yōu)選使用羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷及二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物。
反應(yīng)產(chǎn)物(A-3)由羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷上的羥基、包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷上的剩余的硅烷醇基團(tuán)以及二氧化硅表面上的羥基(或硅烷醇)基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生。
在該實(shí)施方案中，用于反應(yīng)的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基的有機(jī)基聚硅氧烷的比例介于以重量計(jì)20/80和90/10之間，優(yōu)選介于以重量計(jì)30/70和85/15之間，與第一實(shí)施方案相同。若羥基封端的有機(jī)基聚硅氧烷的比例小于20，反應(yīng)產(chǎn)物可能變?yōu)榉勰顦?shù)脂而非膜狀。若羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷的比例大于90，反應(yīng)產(chǎn)物可能變?yōu)楹隣罨蛴蜖睢?br>
反應(yīng)中，羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷和包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷與二氧化硅的比例是使得每100重量份羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷和包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的結(jié)合存在0.1到20重量份二氧化硅?；诖耍∮?.1份的二氧化硅產(chǎn)生低橡膠強(qiáng)度的干膜，而超過(guò)20份的二氧化硅導(dǎo)致硬脆性薄膜。二氧化硅的量應(yīng)當(dāng)為每100重量份結(jié)合的有機(jī)基聚硅氧烷重量計(jì)0.1到20份，優(yōu)選0.2到15份，以及更優(yōu)選0.3到10份。
組分(B)是乳化劑。乳化劑沒(méi)有特別限制，只要它促進(jìn)羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物在水中的乳化和分散。示例性的乳化劑包括非離子型表面活性劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯脂肪酸酯；陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸酯、烷基硫代琥珀酸酯(alkylsulfosuccinates)、磷酸烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸氫酯和聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯；陽(yáng)離子表面活性劑如季銨鹽和烷基胺醋酸酯；兩性表面活性劑如烷基甜菜堿和烷基咪唑啉；以及水溶性聚合物如聚乙烯醇。
其中，非離子型表面活性劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯丙烯烷基醚以及聚氧化乙烯烷基苯基醚從穩(wěn)定性角度而言是優(yōu)選的。示例性的非限制性的實(shí)例包括聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯癸基醚、聚氧化乙烯丙烯癸基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯丙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯丙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯十四烷基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、以及聚氧化乙烯苯乙烯基化苯基醚。這些乳化劑可單獨(dú)或以兩種或更多種的混合物使用。
更優(yōu)選，將少量陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑組合使用，因?yàn)樵摻M合對(duì)于保持乳液更加穩(wěn)定是有效的。
加入的組分(B)的量相對(duì)于每100重量份組分(A-1)應(yīng)為1到50重量份。少于1份組分(B)不足以乳化，而超過(guò)50份可能降低薄膜的可成形性。每100重量份組分(A-1)，組分(B)的量?jī)?yōu)選為以重量計(jì)2到30份，以及更優(yōu)選3到20份。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性的實(shí)施方案中，相對(duì)于每100重量份的組分(A-3)，加入組分(B)的量應(yīng)為以重量計(jì)1到50份，優(yōu)選2到30份，以及更優(yōu)選3到20份。
在本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物中，將水用作組分(C)。相對(duì)于每100重量份的組分(A-1)，用作組分(C)的水的量應(yīng)為以重量計(jì)25到20,000份，優(yōu)選50到10,000份。在此范圍外，包含更少量的水的乳液具有更高的粘度，變得操作低效率，而包含更大量水的乳液變得較為不穩(wěn)定。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性實(shí)施方案中，組分(C)的量應(yīng)為每100重量份的(A-3)以重量計(jì)25到20,000份，優(yōu)選50到10,000份。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物(A-1)或(A-3)的反應(yīng)在組分(B)和(C)中進(jìn)行。通過(guò)以該方式進(jìn)行該反應(yīng)，可獲得在本發(fā)明范圍內(nèi)的乳液組合物。更具體地說(shuō)，組分(A-1)，即式(I)的有機(jī)基聚硅氧烷與式(II)的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)將兩種有機(jī)基聚硅氧烷的混合物在組分(B)和(C)中乳化，并使得該兩種有機(jī)基聚硅氧烷在上述反應(yīng)條件下在乳液中相互反應(yīng)而獲得。然后將二氧化硅作為組分(A-2)加入反應(yīng)混合物，產(chǎn)生在本發(fā)明范圍內(nèi)的乳液組合物。
組分(A-3)，即式(I)的有機(jī)基聚硅氧烷、式(II)的有機(jī)基聚硅氧烷和二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)將兩種有機(jī)基聚硅氧烷和二氧化硅的混合物在組分(B)和(C)中乳化，并使得有機(jī)基聚硅氧烷和二氧化硅在上述反應(yīng)條件下在乳液中相互反應(yīng)而獲得；或者通過(guò)將兩種有機(jī)基聚硅氧烷的混合物在組分(B)和(C)中乳化，將細(xì)分散的二氧化硅分散到親水溶劑如乙二醇中，將分散液加入該乳液，并使得有機(jī)基聚硅氧烷和細(xì)分散的二氧化硅在乳液中在上述條件下相互反應(yīng)而獲得。在兩種情況下，獲得了本發(fā)明范圍內(nèi)的乳液組合物。
在有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物中，優(yōu)選將SP值在8.0到11.0范圍的水可混溶的有機(jī)溶劑作為組分(D)加入以進(jìn)一步改善乳液穩(wěn)定性。如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“SP值”指的是為由Hildebrand提出的液體之間可混溶性的測(cè)量指標(biāo)的溶解度參數(shù)。若使用SP值小于8.0或大于11.0的有機(jī)溶劑，乳化的乳化液變得較為不穩(wěn)定。因此SP值應(yīng)當(dāng)在8.0到11.0范圍內(nèi)，并優(yōu)選在8.5到10.5的范圍內(nèi)。有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)為水可混溶的。若有機(jī)溶劑為非水可混溶的，乳化的乳液變得較為不穩(wěn)定。術(shù)語(yǔ)“水可混溶性”指的是在20℃下在100g水中溶解度至少1g，優(yōu)選至少2g。
一般的水可混溶有機(jī)溶劑包括醇化合物，酮化合物，酯化合物和醚化合物。示例性的實(shí)例包括溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚、甲基卡必醇、卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。其中，優(yōu)選丁基溶纖劑、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
加入的合適的組分(D)的量相對(duì)于每100重量份組分(A-1)為1到50重量份。少于1份的組分(D)對(duì)乳液穩(wěn)定性貢獻(xiàn)較小。超過(guò)50份的組分(D)并不會(huì)負(fù)面影響乳液性質(zhì)，但在使用期間它將因揮發(fā)至環(huán)境中而不合需要。相對(duì)于每100重量份組分(A-1)，加入的組分(D)的量?jī)?yōu)選為以重量計(jì)2到40份，以及更優(yōu)選3到30份。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性的實(shí)施方案中，組分(D)的量相對(duì)于每100重量份的組分(A-3)應(yīng)為以重量計(jì)1到50份，優(yōu)選2到40份，以及更優(yōu)選3到30份。
在本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物中，可將各種添加劑在不犧牲本發(fā)明目的的范圍內(nèi)混入。
使用時(shí)，本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物可適用于不同的基材表面。該乳液組合物可通過(guò)包括浸涂、噴涂、輥式涂布和刷涂的現(xiàn)有技術(shù)中熟知的任何涂布技術(shù)施加到基材。盡管有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物的涂布量沒(méi)有特別的限制，通常采用0.1到200g/m2，特別是1到100g/m2的涂布重量。
涂覆后，可僅通過(guò)干燥而形成有機(jī)基聚硅氧烷薄膜。干燥步驟可采用使水和水可混溶有機(jī)溶劑揮發(fā)掉的任何要求的條件。在室溫下，干燥可持續(xù)1到3天。加熱時(shí)，干燥可在100到180℃下繼續(xù)大約1到30分鐘。
本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物可用作各種基材表面上的涂布劑，橡膠制品表面的隔離劑或潤(rùn)滑劑，官能無(wú)機(jī)填料如光催化劑等的粘合劑以及織物的手感改進(jìn)劑，但其用途不限于此。
實(shí)施例 本發(fā)明的實(shí)施例在下面以例證而非限制的方式提供。在實(shí)施例中，所有百分比為基于重量，粘度由Brookfield(BM型)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)量。
制備實(shí)施例1 在真空除氣設(shè)備中加入1,400g的包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元由組成式[(CH3)3SiO1/2]0.39[SiO4/2]0.61(硅烷醇含量0.1mol/100g)表示的有機(jī)基聚硅氧烷的50％的甲苯溶液，以及300g丁基溶纖劑醋酸酯(SP值8.9)作為水可混溶的有機(jī)溶劑。在如下條件下僅將甲苯真空餾出50℃和20mmHg，產(chǎn)生1,000g包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶的有機(jī)溶劑的混合物A。該混合物為在150℃/3小時(shí)加熱下不揮發(fā)物含量69.9％，以及粘度230mPa.s的溶液。
實(shí)施例1 在高速分散器(Homo
)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷，129g包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶有機(jī)溶劑的如制備實(shí)施例1制備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入90g具有20％的Aerosil 200(NipponAerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液和20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應(yīng)在15℃下進(jìn)行24小時(shí)，之后加入3.4g乙酸以中和，產(chǎn)生乳白色乳液B。乳液B具有在150℃/3小時(shí)加熱29.6％的不揮發(fā)物含量，具有薄膜狀的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)在室溫下保持3個(gè)月時(shí)，乳液B保持穩(wěn)定無(wú)分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤(pán)使得干殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下干燥一周，并在150℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)，獲得膠片。將該膠片按照J(rèn)ISK6249測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2 在高速分散器(Homo
)中加入120g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷，120g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]1000[(CH3)Si(C3H6NH2)-O]4-H粘度為30,000mPa.s的羥基封端氨基改性有機(jī)基聚硅氧烷，86g包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶有機(jī)溶劑的如制備實(shí)施例1制備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g NoigenXL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和602.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入100g具有20％的Aerosil 200(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液和20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應(yīng)在15℃下進(jìn)行24小時(shí)，之后加入3.4g乙酸以中和，產(chǎn)生乳白色乳液C。乳液C具有在150℃/3小時(shí)加熱29.7％的不揮發(fā)物含量，具有薄膜狀的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)在室溫下保持3個(gè)月時(shí)。乳液C保持穩(wěn)定無(wú)分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤(pán)使得干殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下干燥一周，并在150℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)，獲得膠片。將該膠片按照J(rèn)ISK6249測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3 在高速分散器(Homo
)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷，129g包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶有機(jī)溶劑的如制備實(shí)施例1制備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應(yīng)在15℃下進(jìn)行24小時(shí)，之后加入3.4g乙酸以中和。進(jìn)一步，加入90g具有20％的Aerosil 200(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液并混合，產(chǎn)生乳白色乳液D。乳液D具有在150℃/3小時(shí)加熱29.9％的不揮發(fā)物含量，具有薄膜狀的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)在室溫下保持3個(gè)月時(shí)。乳液D保持穩(wěn)定無(wú)分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤(pán)使得干殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下干燥一周，并在150℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)，獲得膠片。將該膠片按照J(rèn)ISK6249測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例1 在高速分散器(Homo
)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷，129g包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶有機(jī)溶劑的如制備實(shí)施例1制備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應(yīng)在15℃下進(jìn)行24小時(shí)，之后加入3.4g乙酸以中和，產(chǎn)生乳白色乳液E。乳液E具有在150℃/3小時(shí)加熱31.5％的不揮發(fā)物含量，具有薄膜狀的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)在室溫下保持3個(gè)月時(shí)，乳液E保持穩(wěn)定無(wú)分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤(pán)使得干殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下干燥一周，并在150℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)，獲得膠片。將該膠片按照J(rèn)ISK6249測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例2 重復(fù)比較實(shí)施例1的步驟，除了將羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷變?yōu)?20g通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度3,000mPa.s的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與120g通式HO-[(CH3)2Si-O]1000[(CH3)Si(C3H6NH2)-O]4-H粘度為30,000mPa.s的羥基封端氨基改性有機(jī)基聚硅氧烷的混合物，并且包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷和水可混溶有機(jī)溶劑的如制備實(shí)施例1制備的混合物A的量為86g。獲得乳白色乳液F。乳液F具有在150℃/3小時(shí)加熱31.7％的不揮發(fā)物含量，具有薄膜狀的不揮發(fā)殘留物。當(dāng)在室溫下保持3個(gè)月時(shí)。乳液F保持穩(wěn)定無(wú)分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤(pán)使得干殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下干燥一周，并在150℃下進(jìn)一步干燥2小時(shí)，獲得膠片。將該膠片按照J(rèn)ISK6249測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列于表1中。
表1
已經(jīng)證明有機(jī)基聚硅氧烷薄膜的橡膠強(qiáng)度和伸長(zhǎng)通過(guò)將羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)(產(chǎn)物)結(jié)合使用二氧化硅而改善。
權(quán)利要求
1、一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含
(A-1)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數(shù)，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c (II)
其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(A-2)0.1到20重量份的二氧化硅，
(B)1到50重量份的乳化劑，和
(C)25到20,000重量份的水。
2、一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含
(A-1)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物
HO-[R12SiO]n-H (I)
其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，以及n是2到5,000的正數(shù)，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c (II)
其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(A-2)0.1到20重量份的二氧化硅，
(B)1到50重量份的乳化劑，
(C)25到20,000重量份的水，和
(D)1到50重量份的SP值在8.0到11.0范圍內(nèi)的水可混溶有機(jī)溶劑。
3、一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含
(A-3)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷和在其表面具有硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數(shù)，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II)
其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(B)1到50重量份的乳化劑，和
(C)25到20,000重量份的水。
4、一種成膜有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含
(A-3)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的由組成式(II)表示的有機(jī)基聚硅氧烷和在其表面具有硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，以及n是2到5,000的正數(shù)，以及
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II)
其中R2是1到20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基，羥基或氫，a、b和c是在如下范圍內(nèi)的正數(shù)0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(B)1到50重量份的乳化劑，
(C)25到20,000重量份的水，和
(D)1到50重量份的SP值在8.0到11.0范圍內(nèi)的水可混溶有機(jī)溶劑。
全文摘要
一種有機(jī)基聚硅氧烷乳液組合物，其包含(A-1)羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基和硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及(A-2)二氧化硅，或(A-3)羥基封端有機(jī)基聚硅氧烷與包含三烷基甲硅烷氧基以及硅酸酯單元并具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷以及在其表面具有硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)乳化劑，以及(C)水，該組合物保持完全穩(wěn)定并簡(jiǎn)單通過(guò)干燥能形成具有橡膠強(qiáng)度的有機(jī)基聚硅氧烷薄膜。
文檔編號(hào)C08L83/06GK101514259SQ20091012919
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月22日
發(fā)明者大澤芳人 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社