專利名稱：一種高回彈聚氨酯彈性纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種在溶劑環(huán)境中進行聚合反 應(yīng)，具有更高回彈性聚氨酯彈性纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯彈性纖維是由至少含有80%的氨基甲酸酯鏈段的高分子材料,其分子 中含有硬段和軟段兩部分。在常溫下，軟鏈段處于高彈態(tài)，在應(yīng)力的作用下能很 容易發(fā)生形變，從而賦予纖維容易被拉長的特征。硬鏈段含有多種極性基團，具 有結(jié)晶性，并能產(chǎn)生大分子鏈間的橫向交聯(lián)；在應(yīng)力作用下，這種鏈段基本上不 發(fā)生形變，從而防止了分子之間發(fā)生滑移，為軟鏈段的大幅度伸長和回彈提供了 必要的條件，并賦予纖維一定的強度。
影響聚氨酯彈性纖維的彈性及回復(fù)性的因素很多，尤其是構(gòu)成分子硬鏈段和 軟鏈段之間的比例以及軟鏈段的相對分子量的大小。提高軟鏈段的含量有利于增 加氨綸的彈性及回復(fù)性，但其強力減小；另外增加軟鏈段的相對分子量也可以使 氨綸的彈性及回復(fù)性提高。長期以來，生產(chǎn)聚醚型氨綸的低聚二元醇一般都是聚 四氫呋喃醚二醇，其數(shù)均分子量一般在2000左右，所以單純改變硬鏈段和軟鏈 段之間的配比很難生產(chǎn)得到彈性和回復(fù)性更高的氨綸產(chǎn)品。
歐洲專利EP 0343985; EP 1311578公開了利用改性聚四氫呋喃醚二醇或其 他的低聚二元醇代替普通的聚四氫呋喃醚二醇；美國專利US 5340902; US 5691441也有關(guān)于使用不同低聚物二元醇生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維的報道；中國專利 CN 1209509公開了一種改善了回彈性的聚醚酯彈性纖維的制造方法，然而這些 報道一方面在生產(chǎn)中缺乏應(yīng)用，沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；另外現(xiàn)有發(fā)明的氨綸其彈性和 回復(fù)性也不是非常理想，然而隨著彈性纖維應(yīng)用范圍的變廣，對其伸展性、延伸 性等提出更高的要求，尤其是當其應(yīng)用在內(nèi)衣、運動裝以及沙灘服裝等方面時， 要求穿著既緊身又柔軟，具有優(yōu)異的回彈性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有高回彈性聚氨酯彈性纖維的制造方法，其特征在于在溶劑環(huán)境中進行預(yù)聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，控制聚合物胺端基含量 為40 60mmol/Kg (毫摩爾/Kg)，來賦予聚合物更高的彈性回復(fù)。按照本發(fā)明制 造的產(chǎn)品具有非常優(yōu)異的彈性和回復(fù)性。 本發(fā)明提供的方法是
1、 在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入溶劑N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二 甲基乙酰胺、低聚二元醇、反應(yīng)控制劑a，在一定溫度下加入二異氰酸酯，并在 一定溫度下進行聚合反應(yīng)，制備預(yù)聚體溶液；
所述低聚二元醇是數(shù)均分子量為2000 4000的聚四氫呋喃醚二醇； 所述的反應(yīng)控制劑a為正丁醇，其添加量為低聚二元醇的0 0. lwt%; 所述二異氰酸酯為MDI (4,4二苯基甲烷二異氰酸酯)； 所述添加二異氰酸酯的溫度25 30°C; 所述制備預(yù)聚體溶液的反應(yīng)溫度38 5(TC; 所述制備預(yù)聚體溶液的反應(yīng)時間60 180min; 所述的二異氰酸酯與低聚二元醇的物質(zhì)的量之比為1.5:1 1.9:1。
2、 將預(yù)聚體溶液冷卻至8 15'C后，在60 120min內(nèi)逐步加入胺類擴鏈劑
和胺類反應(yīng)控制劑b的DMAC溶液；反應(yīng)所得聚氨酯溶液在20'C溫度條件下其
粘度為3500 7500泊；最后再加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑
疏解劑得到聚氨酯紡絲原液，經(jīng)熟化、過濾、脫泡以后，干法紡絲得到一定規(guī)格 的聚氨酯彈性纖維。
所述的胺類擴鏈劑為乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺或2-甲基戊 二胺中的兩種或多種，其中線型胺與含有側(cè)甲基胺的物質(zhì)的量之比為(100 80) :(0 20)。
所述的胺類反應(yīng)控制劑b為二乙胺。
所述的胺類擴鏈劑、胺類反應(yīng)控制劑b加入體系前配制成N， N-二甲基甲酰 胺或N， N-二甲基乙酰胺溶液，其濃度為3 9wt%。
所述的防變黃劑為雙(N，N-二甲基酰肼氨基，4-苯基)甲烷，生產(chǎn)商臺灣 雙鍵，其用量為聚合物量的0.27wt%。
所述的抗氧化劑為三聚異氰酸，生產(chǎn)商臺灣氰特，其用量為聚合物量的0.52wt%。
所述的紫外線吸收劑為2- (2'-羥基-3，， 5， -二叔戊基)-苯并三唑，生 產(chǎn)商臺灣雙鍵，其用量為聚合物量的0.30wt%。
所述的潤滑疏解劑為硬脂酸鎂，生產(chǎn)商日本油脂，其用量為聚合物量的 0.45wt%。
具體實施例方式
下面用實施例來詳細描述本發(fā)明其生產(chǎn)過程，但這些實施例不得理解為任何 意義上的對本發(fā)明的限制。
實施例1:
1、 在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入749.04kg N， N-二甲基乙酰胺溶劑、 385.0kg數(shù)均分子量為3497的聚四氫呋喃醚二醇、115g的正丁醇，冷卻到28°C 溫度時加入45.735kg的4,4 二苯基甲垸二異氰酸酯，在45.5'C溫度下聚合反應(yīng) 120min，得到預(yù)聚體溶液；
2、 將預(yù)聚體溶液冷卻至12。C后，在85min內(nèi)逐步加入含有3.710kg的乙二 胺、0.245kg的1，2-丙二胺和0.730kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液進行擴 鏈反應(yīng)；最后再加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑得到聚氨 酯紡絲原液；經(jīng)熟化、過濾、脫泡以后，干法紡絲得到40D(Denier)的聚氨酯彈 性纖維。
實施例2:
1在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入751.842kgN， N-二甲基乙酰胺溶劑、 380.0kg數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、l卯g的正丁醇，降溫到28°C 時加入87.613kg的4,4 二苯基甲垸二異氰酸酯聚合反應(yīng)120min，制備預(yù)聚體溶 液；
2將預(yù)聚體溶液冷卻至12。C后，在85min內(nèi)逐步加入含有7.086kg的乙二胺、 0.455kg的1，2-丙二胺和1.512kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液進行擴鏈反 應(yīng)；最后再加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑得到聚氨酯紡 絲原液；經(jīng)熟化、過濾、脫泡以后，干法紡絲得到40D(Denier)的聚氨酯彈性纖維。對比例l:
1、 在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入740.06kg N， N-二甲基乙酰胺溶劑、 385.0kg數(shù)均分子量為3497的聚四氫呋喃醚二醇、577g的正丁醇，冷卻到28°C 溫度時加入48.992kg的4,4 二苯基甲烷二異氰酸酯，在45.5。C溫度下聚合反應(yīng) 120min，得到預(yù)聚體溶液；
2、 將預(yù)聚體溶液冷卻至12。C后，在85min內(nèi)逐步加入含有3.120kg的乙二 胺、1.525kg的1,2-丙二胺和1.040kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液進行擴 鏈反應(yīng)；最后再加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑得到聚氨 酯紡絲原液；經(jīng)熟化、過濾、脫泡以后，干法紡絲得到40D(Denier)的聚氨酯彈 性纖維。
對比例2:
1在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入739.990kgN, N-二甲基乙酰胺溶劑、 380.0kg數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、570g的正丁醇，降溫到28°C 時加入94.520kg的4,4 二苯基甲烷二異氰酸酯聚合反應(yīng)120min，制備預(yù)聚體溶 液；
2將預(yù)聚體溶液冷卻至12。C后，在85min內(nèi)逐步加入含有6.460kg的乙二胺、 3.250kg的1,2-丙二胺和1.026kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液進行擴鏈反 應(yīng)；最后再加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑得到聚氨酯紡 絲原液；經(jīng)熟化、過濾、脫泡以后，干法紡絲得到40D(Denier)的聚氨酯彈性纖維。
通過對上面實施例與對比例的具體實施，得到下表中不同的物理性能。
物理性能DE %DS g5RER310 %6DE %6DS g
實施例1605.948.495.3628. 147. 9
實施例2599.560. 994. 9608. 661. 8
對比例1590. 745. 391. 5577. 647. 7
對比例2580. 552. 090. 2590. 855. 7
表中DE:為斷裂伸長率；DS:為斷裂強度；6DE:為連續(xù)5次拉伸300%
后第六次拉伸的斷裂伸長率；6DS:為連續(xù)5次拉伸300%后第六次拉伸的斷裂
7強度；5RER310:表示回復(fù)性。
5證3腦=樣品伸，rf的長g^t她長度x酵Zo 樣品伸長300%后的長度
L松弛長度為第5次拉伸返回停留30s后，樣品的松弛長度。
分析實施例1與實施例2，改變低聚二元醇的分子量，彈性回復(fù)性(5RER310) 有一定程度的增加。
分析對比例1與對比例2，改變低聚二元醇的分子量，彈性回復(fù)性(5RER310) 也有一定程度的增加。
分析實施例l、 2與對比例1、 2，增加線型胺與含有側(cè)甲基胺的摩爾比，不 僅制得的聚氨酯彈性纖維斷裂伸長率增加，更為主要的是彈性回復(fù)性(5RER310) 較大幅度地提高。
權(quán)利要求
1一種具有高回彈性的聚氨酯彈性纖維的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入溶劑、低聚二元醇、反應(yīng)控制劑a與二異氰酸酯進行聚合反應(yīng)，制備預(yù)聚體溶液；(2)冷卻所制備預(yù)聚體溶液后，向其中逐步加入胺類擴鏈劑、胺類反應(yīng)控制劑b進行擴鏈反應(yīng)，得到高分子量的聚合物溶液；(3)向得到的高分子量聚合物溶液中加入防變黃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑，充分混合均勻，制備聚氨酯紡絲原液；(4)將所制備聚氨酯紡絲原液通過干法紡絲得到聚氨酯彈性纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟(1) 的反應(yīng)控制劑a為正丁醇，所述正丁醇的添加量為低聚二元醇的0 0. lwt%， 二 異氰酸酯在25 3(TC溫度下加入，步驟(1)的反應(yīng)溫度為38 5(TC，反應(yīng)時間 60 180min， 二異氰酸酯與低聚二元醇的物質(zhì)的量之比為1.5:1 1.9:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于低聚二元 醇是數(shù)均分子量為2000 4000的聚四氫呋喃醚二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于二異氰酸 酯為4， 4-二苯基甲垸二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于溶劑為 N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟(2) 的擴鏈反應(yīng)的工藝條件為將預(yù)聚體冷卻至8 15'C后加入胺類擴鏈劑和胺類反 應(yīng)控制劑b;所述擴鏈反應(yīng)的時間為60 150min。
7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于 步驟(2)中的胺類擴鏈劑選自乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺中的兩種或多種，胺類反應(yīng)控制劑b為二乙胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于胺類擴鏈 劑中線型胺與含有側(cè)甲基胺的摩爾比為100 80 : 0 20。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟(2) 中將胺類擴鏈劑和胺類反應(yīng)控制劑b配制成N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙 酰胺溶液的形式加入，所述胺類擴鏈劑和胺類反應(yīng)控制劑b的N，N-二甲基甲酰 胺或N, N-二甲基乙酰胺溶液的濃度為3 9wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的聚氨酯彈性纖維的制備方法制備得到的聚氨 酯彈性纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由低聚二元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑嵌段共聚而成的具有高回彈性聚氨酯彈性纖維及其制備方法，其特征在于在溶劑環(huán)境中進行預(yù)聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，以及控制一定量的聚合物端基含量來獲取高回彈聚氨酯彈性纖維的屬性。所制備的聚氨酯彈性纖維具有優(yōu)異的回彈性及斷裂伸長率。
文檔編號C08G18/00GK101555638SQ200910131829
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者青 席, 張禮華, 寧 徐, 楊從登, 梁紅軍, 王建波, 費長書 申請人:浙江華峰氨綸股份有限公司