專利名稱::硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜及其制備方法和用途,屬于功能高分子膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
:硅橡膠制品具有無毒、無污染、不引起凝血、不致癌、無致突變作用,與人體相容性好和耐老化性能好的特點(diǎn),可作為生物材料長期植入人體。一般說來,硅橡膠具有良好的生物相容性,但一些研究表明,硅橡膠與血液較長時(shí)間接觸會(huì)導(dǎo)致不同程度的凝血。主要原因可能是有機(jī)硅橡膠的表面與血液之間的表面張力太大,破壞了血液中的血小板而釋放出凝血因子,最后導(dǎo)致凝血。另外,由于硅橡膠大分子鏈之間的相互作用較小,超薄化困難,存在成膜性和膜強(qiáng)度差等問題。因此,如何改善硅橡膠膜的成膜性能、血液相容性和生物相容性將是研究者面臨的一個(gè)重要問題。近年來,生物材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一是材料的"仿生設(shè)計(jì)",利用生物學(xué)原理設(shè)計(jì)和制造仿生生物材料成為21世紀(jì)生物材料研究的主要內(nèi)容之一。周長忍(ZhouCR,LinSA.Gaspermeationthroughcis-polybutadiene/liquidcrystalcompositemembranes.Eur.Polym.J.,1998,34(11》1663-1668;周長忍,林尚安.聚丁二烯/液晶復(fù)合膜的富氧性能研究.高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(6):110-113)和屠美等(屠美,牟善松,周長忍,等.液晶性能對(duì)聚氨酯復(fù)合膜抗凝血性能的影響.高分子材料科學(xué)與工程,2001,117(3):38-41;屠美,牟善松,周長忍.基材與液晶種類對(duì)液晶復(fù)合膜血液相容性的影響.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2005,23(3):358-360)將液晶化合物與聚合物材料共混制備了聚合物/液晶復(fù)合膜。研究結(jié)果表明,在聚合物材料中加入一定比例的小分子液晶化合物能改善材料的血液相容性,其中由于膽甾醇來自于生物體,膽甾型液晶的性能優(yōu)于向列型液晶。但是單純共混得到的聚合物/液晶復(fù)合材料與人體接觸后,在血液和酶等因素的作用下,小分子液晶化合物可能會(huì)脫離聚合物而進(jìn)入人體,這會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利的影響。若將小分子液晶通過共價(jià)鍵結(jié)合到聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,將會(huì)顯著改進(jìn)聚合物/液晶生物材料的上述性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足,提供了一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜。本發(fā)明的另一目的在于提供上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,利用硅橡膠的雙鍵、烯酸膽甾醇酯液晶的雙鍵與含氫硅油的發(fā)生硅氫加成反應(yīng),采用溶液澆鑄法制備了硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜。本發(fā)明的再一目的在于提供上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,具有如下示意的交聯(lián)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中,n=0、1、2、3或8。所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶中乙烯基的摩爾質(zhì)量含量為5%10%。上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,包括下述操作步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量濃度為2.5%12.5%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加占均勻溶液總質(zhì)量的0.04%0.06°/。的交聯(lián)劑,并加入占均勻溶液總質(zhì)量的0.02%0.05%的催化劑,在室溫下進(jìn)行初步交聯(lián)反應(yīng),得到透明的、粘稠的硅橡膠/液晶溶液;(3)將步驟(2)所得液晶/硅橡膠溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然條件下干燥12h24h,揮發(fā)除去溶劑四氫呋喃,凝固后將膜從膠片剝離,得到透明柔韌的硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜。交聯(lián)反應(yīng)的過程如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中,n=0、1、2、3或8。步驟(1)所述烯酸膽甾醇酯液晶是丙烯酸膽留醇液晶、丁烯酸膽甾醇液晶、戊烯酸膽甾醇液晶、己烯酸膽甾醇液晶或十一烯酸膽甾醇液晶。步驟(l)所述乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶的摩爾比為11.5:1。步驟(2)所述交聯(lián)劑是含氫硅油。步驟(2)所述催化劑是氯鉑酸溶液。步驟(2)所述交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為525min。步驟(3)所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的厚度為20pm40pm。上述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜可用于中空纖維涂覆,所得中空纖維涂覆硅橡膠/烯酸膽甾醇酯交聯(lián)膜最終可應(yīng)用于人工肺組件或者氣體分離膜材料。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)克服了共混液晶復(fù)合膜的液晶化合物可能會(huì)脫離聚合物而進(jìn)入人體的缺陷。本發(fā)明將膽甾醇液晶以共價(jià)鍵方式結(jié)合到交聯(lián)的硅橡膠膜中,既可避免小分子液晶的遷移,又可改善硅橡膠膜的血液相容性和生物相容性,為改性硅橡膠膜在生物醫(yī)學(xué)工程上的應(yīng)用提供了借鑒;(2)本發(fā)明液晶/硅橡膠交聯(lián)膜不僅可以提高膜的強(qiáng)度,而且有可能改善透氣性能。圖l是硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的紅外光譜圖,其中,a為乙烯基硅橡膠;b為烯酸膽甾醇酯;C為液晶/硅橡膠交聯(lián)膜。圖2是十一硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶的液晶圖像,其中,a為加熱83°C,b為冷卻70。C。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。在下面實(shí)施中所要用到的材料為硅橡膠(Mn=7xl06,乙烯基摩爾百分?jǐn)?shù)為5%10%),成都有機(jī)硅研究中心;含氫硅油(Mn二7xl03,含氫量0.81.4%),上海試劑廠;氯鉑酸催化劑,成都有機(jī)硅研究中心;烯酸膽甾醇酯液晶,自行合成(合成方法參見"饒華新,張子勇.高效酰化催化法合成新型膽甾醇酯液晶.化學(xué)世界,2007,48(10):577");四氫呋喃,化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑三廠。(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol丁烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液,在室溫下交聯(lián)反應(yīng)10min,即可得到初步反應(yīng)的透明粘稠的液晶/硅橡膠溶液;(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然揮發(fā)溶劑,干燥12h,凝固后將膜剝離,得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,室溫在真空干燥器中干燥一天,備用。上述反應(yīng)過程用化學(xué)反應(yīng)式表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>CH2=CHCH2C—。OCH3H3(JH3^~~^>Si—O—S卜O—S卜CK~~~^+,3:3Si一0一Si—OCH3CHIICH2CH3HHH2PtCI60—Si—0—Si—0—Si—OCH2CH2C—OIIo對(duì)上述乙烯基硅橡膠、丁烯酸膽甾醇酯液晶和硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定,基團(tuán)變化見圖1。圖la為乙烯基硅橡膠的譜圖,乙烯基的特征吸收峰出現(xiàn)在1603cm—i處。丁烯酸膽甾醇酯液晶的譜圖見圖lb,在13001000cm—1也都出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶,這是酯鍵(C一O—C)的特征吸收峰,1660cm—'是雙鍵(一C-C一)的伸縮振動(dòng)峰。兩者反應(yīng)得到的丁硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的譜圖為圖lc,與圖la相比較,在1660cm—^卩1603cm—i顯示乙烯基的特征吸收峰已消失,表明丁烯酸膽甾醇酯液晶和硅橡膠上的乙烯基完全參與了硅-氫的加成反應(yīng),生成了Si—C—C—Si鍵,其特征吸收峰在1374cm"和787cm'1處,而且酯鍵(C一O—C)在1009cm—1處的特征吸收峰仍然存在。紅外光譜圖的測(cè)定結(jié)果表明,所制備的硅橡膠/丁烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜與其表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)是一致的。實(shí)施例2(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol戊烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液,在室溫下交聯(lián)反應(yīng)25min,即可得到初步反應(yīng)的透明粘稠的液晶/硅橡膠溶液;.1HSIC313丄CISICro312CVH一HHcl&lclco3I3H1HIEclslc(3)利用框架將步驟(2)所得液晶/硅橡膠溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然揮發(fā)溶劑,干燥18h,凝固后將膜剝離,得到厚度約為40pm的透明柔韌的硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,室溫在真空干燥器中干燥一天,備用。由于交聯(lián)高聚物在有機(jī)溶劑中只能溶脹不能溶解,同時(shí)溶脹的程度又反映出化學(xué)交聯(lián)的程度,根據(jù)這一性質(zhì)來測(cè)定了膽甾醇液晶硅橡膠交聯(lián)膜的溶脹系數(shù)將上述所得硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜在3(TC的四氫呋喃、氯仿和甲苯中浸泡4小時(shí)后,測(cè)定溶脹系數(shù)分別為1.011、1.004、1.000,溶脹程度很輕微,表明硅橡膠/液晶交聯(lián)膜的交聯(lián)程度較高。將上述所得硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜測(cè)定溶血率,結(jié)果見表1??梢钥闯觯淙苎蕿?.29%,符合對(duì)生物醫(yī)用材料溶血率小于5%的要求標(biāo)準(zhǔn)。此外,表中的數(shù)據(jù)還顯示,硅橡膠/戊烯酸膽甾醇酯液晶膜的溶血率小于純硅橡膠膜,表明在硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中加入作為支鏈的膽甾醇酯液晶基元能減小膜材料對(duì)紅細(xì)胞的破壞程度,從而在一定程度上改善了材料的血液相容性。表1硅橡膠膜和液晶/硅橡膠交聯(lián)膜的溶血率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025molH^—烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5°/。的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液,在室溫下交聯(lián)反應(yīng)20min,即可得到初步反應(yīng)的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液;(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然揮發(fā)溶劑,干燥24h,凝固后小心將膜剝離,得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜。在室溫下于真空干燥器中干燥一天,備用。上述反應(yīng)過程用化學(xué)反應(yīng)式表示如下CH3H3CjH3J^------^Si—O-Si-O—,一0—i^H2PtCl6>CH3CH2CH3CH3cjh3ch2ch3^■^O—Si_0—Si—O—Si—O-JCH3ilH2^rC^CH2(CH2)8C—cA""^O用偏光顯微鏡觀察硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶的液晶性能。結(jié)果表明硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶具有液晶性。對(duì)硅橡膠/十一烯酸膽甾醇酯液晶的偏光顯微鏡下觀察結(jié)果(見圖2)如下在室溫下呈現(xiàn)較弱的晶體雙折射,78.6。C開始流動(dòng),呈現(xiàn)鏈狀油條織構(gòu),到84.9'C視場(chǎng)變暗,表明進(jìn)入各向同性液體狀態(tài)。逐漸降溫至8rC大部分進(jìn)入液晶態(tài)(見圖2a)。隨著溫度的降低,液晶流體逐漸呈現(xiàn)螺旋織構(gòu),至72匸呈現(xiàn)明顯的不連貫的層線織構(gòu)(見圖2b)。這些層線織構(gòu)表現(xiàn)為裂紋或手紋織構(gòu),都是膽甾相液晶的特征織構(gòu)。若對(duì)顯微樣品施以應(yīng)力,則顯示出選擇性光散射性質(zhì),表現(xiàn)出彩虹顏色。降至低溫后,膽甾型液晶的螺距改變,使選擇反射光波的波長由短波移至長波,色彩發(fā)生(紫一藍(lán)一綠一黃一紅)變化,這是小分子膽甾型液晶的又一典型特征。實(shí)施例4(1)將0.0375mol乙烯基硅橡膠和0.025mol丙烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液,在室溫下交聯(lián)反應(yīng)20min,即可得到初步反應(yīng)的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液;(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然揮發(fā)溶劑,干燥24h,凝固后小心將膜CH2=CH(CH2)8C—00fH3CH3H3^^^Si—O—Si_0—Si—O-+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>剝離,得到厚度約為30pm的透明柔韌的硅橡膠/丙烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,室溫在真空干燥器中干燥一天,備用。實(shí)施例5(1)將0.025mol乙烯基硅橡膠和0.025mol己烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中緩慢滴加0.012g含氫硅油和0.006g氯鉑酸溶液,在室溫下交聯(lián)反應(yīng)20min,即可得到初步反應(yīng)的透明粘稠的硅橡膠/液晶溶液;(3)利用框架將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠片上澆鑄成膜,自然揮發(fā)溶劑,干燥24h,凝固后小心將膜剝離,得到厚度約為30jam的透明柔韌的硅橡膠/己烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,室溫在真空干燥器中干燥一天,備用。實(shí)施例6考察了不同硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的力學(xué)性能(最大應(yīng)力、最大應(yīng)變和彈性模量)的關(guān)系,結(jié)果見表2。從表中可以看出,隨著膽甾醇酯中取代基長度的增加,最大應(yīng)力、最大應(yīng)變彈性模量也增大,而彈性模量卻逐漸減??;同時(shí)可以看出,與未改性的硅橡膠膜相比,硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的最大應(yīng)力、最大應(yīng)變都增大,尤其是最大應(yīng)變?cè)黾臃容^大,導(dǎo)致彈性模量降低,表明硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的彈性和力學(xué)性能提高。表2不同烯酸膽甾醇酯液晶的硅橡膠交聯(lián)膜的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式,但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制,其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化,均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)其中,n=0、1、2、3或8。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜,其特征在于所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶中乙烯基的摩爾質(zhì)量含量為5%腦。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于包括下述操作步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌均勻,形成質(zhì)量濃度為2.5%12.5%的均勻溶液;(2)在均勻溶液中滴加占均勻溶液總質(zhì)量的0.04%0.06%的交聯(lián)劑,并加入占均勻溶液總質(zhì)量的0.02°/。0.05°/。的催化劑,在室溫下進(jìn)行初步交聯(lián)反應(yīng),得到硅橡膠/液晶溶液;(3)將步驟(2)所得硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膠片上澆鑄成膜,自然條件下干燥12h24h,凝固后將膜從膠片剝離,得到透明柔韌的硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(1)所述烯酸膽甾醇酯液晶是丙烯酸膽甾醇液晶、丁烯酸膽甾醇液晶、戊烯酸膽甾醇液晶、己烯酸膽甾醇液晶或十一烯酸膽甾醇液晶。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(1)所述乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶的摩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>爾比為11.5:1。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(2)所述交聯(lián)劑是含氫硅油。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(2)所述催化劑是氯鉑酸溶液。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(2)所述交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為525min。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的制備方法,其特征在于步驟(3)所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜的厚度為20ixm40nm。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜應(yīng)用于中空纖維涂覆材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種硅橡膠/烯酸膽甾醇酯液晶交聯(lián)膜及其制備方法和用途。制備方法包括以下步驟(1)將乙烯基硅橡膠和烯酸膽甾醇酯液晶混合,用四氫呋喃溶解,攪拌形成均勻溶液;(2)滴加交聯(lián)劑和催化劑,室溫下進(jìn)行初步交聯(lián)反應(yīng),得到硅橡膠/液晶溶液;(3)將硅橡膠/液晶溶液在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膠片上澆鑄成膜,自然條件下干燥,以除去四氫呋喃溶劑,凝固后將膜從膠片剝離,得到膜產(chǎn)品。本發(fā)明將烯酸膽甾醇酯液晶以共價(jià)鍵方式結(jié)合到交聯(lián)的硅橡膠膜中,既可避免小分子液晶的遷移,改善硅橡膠膜的生物相容性和抗溶血性,又可提高硅橡膠膜的彈性和強(qiáng)度。本發(fā)明為硅橡膠膜材料在生物醫(yī)學(xué)工程方面的應(yīng)用提供了新的改進(jìn)方法和借鑒。文檔編號(hào)C08G77/00GK101538372SQ20091013206公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2009年4月10日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者張子勇,饒華新申請(qǐng)人:暨南大學(xué)