專(zhuān)利名稱(chēng)：含磷化合物和其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列磷系化合物和其制造方法及用途，特別是含磷二酚(HPP)衍生 的化合物和其制造方法。其衍生物可再繼續(xù)合成為聚酰胺與聚酰亞胺等高分子材料。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上使用的難燃性組成物一般是在組成分中加入含鹵素的化合物或含銻、釩等 氧化物質(zhì)之類(lèi)的阻燃性物質(zhì)，以形成耐熱性高的組成物，并且這些物質(zhì)的使用往往會(huì)產(chǎn)生 嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。例如，含溴環(huán)氧樹(shù)脂特別適用于具有難燃特性的電子材料；然而， 這些含溴環(huán)氧樹(shù)脂在燃燒過(guò)程會(huì)釋出溴化氫、二苯并二惡英(dibenzo-p-dioxin)和二苯 并呋喃(dibenzo-furan)，其具有腐蝕性和毒性。除了含鹵素的化合物以外，另一種阻燃 的方法是在塑料外再包覆不可燃的外層，其中以含磷化合物效率最佳。含磷化合物如9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthr ene 10-oxide, D0P0)，是一種具有可與缺電子化合物反應(yīng)的活性氫原子，缺電子化合物譬 如為苯醌(benzoquinone) [1]、環(huán)氧乙烷(oxirane) [2]、馬來(lái)酸(maleic acid) [3]、雙馬來(lái) 亞酰胺(bismaleimide) [4]、二氨基二苯甲酮(diaminobenzophenone) [5-6]和對(duì)苯二甲醛 (terephthaldicarboxaldehyde) [7]，其衍生物深受學(xué)界與業(yè)界矚目。D0P0衍生的化合物， 可作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺或聚酰亞胺等高分子材料的原料。在中國(guó)臺(tái)灣專(zhuān)利498084中，揭示一種含磷二酚(HPP)的合成方法，所述方法成功 地以較便宜的HPP取代較昂貴的非鹵素含磷難燃劑(D0P0BQ)(由D0P0與苯醌合成[1])。 本發(fā)明則進(jìn)一步揭示HPP衍生物的合成方法，所述系列的HPP衍生物可作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰 胺或聚酰亞胺等高分子材料的原料。上述HPP與D0P0BQ的結(jié)構(gòu)如下 一般高分子量的芳香族聚酰亞胺薄膜通常具有韌性、柔性、耐溶劑、高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)，但是聚酰亞胺薄膜的顏色通常介于黃色與琥珀色之間，因 此勢(shì)必會(huì)有較高陽(yáng)光吸收性。研究指出，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfer complex, CTC) 的形成會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺的顏色變深。使用具有巨大基團(tuán)的芳香族二胺可以有效減低CTC的 形成，降低聚酰亞胺薄膜的顏色。瓦瑪(Varma)等人合成具有聚苯醚(polyphenyleneoxide，PP0)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，但是由于導(dǎo)入的PP0基團(tuán)不夠巨大，無(wú)法有效抑制CTC的形成，所以含有PP0的聚酰亞 胺，其顏色仍然過(guò)深。2001年，科內(nèi)爾(Cormell)等人研究出一種具有PP0基團(tuán)的新型二胺，并以所述二胺作為聚酰亞胺的原料，接著利用此二胺和一系列雙酸酐做成主鏈含磷的聚酰亞胺。但是由這種二胺所制成的聚酰亞胺薄膜的脆性稍高，機(jī)械性質(zhì)不佳。2002年，科內(nèi)爾(Cormell)等人合成另一種新穎側(cè)鏈含磷的雙胺[10]，并且利用 此雙胺和一系列雙酸酐做成側(cè)鏈含磷的聚酰亞胺。由于在側(cè)鏈上導(dǎo)入巨大的磷基團(tuán)，可以 明顯地抑制CTC的形成，所形成的聚酰亞胺顏色較淡；在機(jī)械性質(zhì)方面，除了以苯均四甲酸 二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)為酸酐的系統(tǒng)外，其余酸酐所形成的聚酰亞胺都 具有韌性及良好的機(jī)械性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則介于212°C到251°C之間。因此，側(cè)鏈含磷 的聚酰亞胺可以降低薄膜的顏色性。本發(fā)明合成新穎側(cè)鏈含磷雙胺，利用此雙胺和一系列雙酸酐或雙酸制造透明度良 好的側(cè)鏈含磷的聚酰胺或聚酰亞胺，所合成的磷系高分子可作為軟型印刷電路板材。參考文獻(xiàn)[1]王(Wang)，C. S.；林(Lin)，C. H.高分子(Polymer) 1999 ；40 ；747。[2]林(Lin)，C. H.；王(Wang)，C. S.高分子(Polymer) 2001,42,1869。[3]王(Wang)，C. S.；林(Lin)，C. H.；吳(Wu)，C. Y.應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J. Appl. Polym. Sci. )2000，78，228。[4]林(Lin)，C. H.；王(ffang),C. S.聚合物科學(xué)雜志，A輯聚合物化學(xué)(J. Polym. Sci.Part A Polym. Chem.)2000，38，2260。[5]劉(Liu), Y. L.；蔡(Tsai, S. H).聚合物(Polymer) 2002，43，5757。[6]吳(ffu), C. S.；劉(Liu), Y. L.；邱(Chiu)，Y. S.聚合物(Polymer) 2002,43, 1773。[7]劉(Liu)，Y. L.；吳(Wu)，C. S.；許(Hsu)，K. Y.；常(Chang)，T. C.聚合物科學(xué) 雜志，A 輯聚合物化學(xué)(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.) 2002，40，2329。[8]瓦瑪(Varma)，K.；饒(Rao)，B. S.應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J Appl Polym Sci)1983，28，2805。[9]科內(nèi)爾(Connell), J. ff.；沃特森(Watson), K. A.高性能聚合物(High PerformPolym)2001,13，23。[10]沃特森(Watson), K. A.；帕爾默里(Palmeri), F. L.；科內(nèi)爾(Connell), J. ff.高分子(Macromolecules) 2002，35，4968。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新穎磷系化合物，其可作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺和聚酰亞胺 等高分子材料的原料，并且可進(jìn)一步用于具有難燃特性的材料上。本發(fā)明揭示具有下列化學(xué)式的磷系化合物 當(dāng)上述式⑴化合物的隊(duì) 禮為氫原子，A為—。_§_，Q為_(kāi)N02，所述式⑴化
合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為其中隊(duì) R4各自獨(dú)立選自氫原子、Q C6烷基、 C6氧烷基、 C6鹵烷基、C3 c7環(huán)烷基、-cf3、-ocf3和鹵原子所組成的群組； Q選自-N02、-NH2、 KI所組成的群組；
-NyJ 和——N—CH2CHCH2
o0m為1 4的整數(shù)。當(dāng)上述式(I)化合物的隊(duì) R4為氫原子，A為-0-，Q為_(kāi)N02，所述式(I)化合物
的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)可為 當(dāng)上述式(I)化合物的隊(duì) R4為氫原子，A為-0-，Q為_(kāi)NH2，所述式(I)化合物
的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為 當(dāng)上述式⑴化合物的隊(duì) R4為氫原子，A為-0-，Q為一N |],所述式(I)化合
0
物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為
(HPP-C)。
R4為氫原子，八為_(kāi) ，Q為-NH2，所述式(I)化當(dāng)上述式⑴化合物的禮
合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為 當(dāng)上述式(I)化合物的隊(duì) R4為氫原子，A為-0-，Q為
所述
式(I)化合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為 當(dāng)上述式(I)化合物的隊(duì) R4為氫原子，A為
Q為
化合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為
所述式(I) 當(dāng)上述式⑴化合物的Ri R4為氫原子，A為
所述式(I)化合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為
本發(fā)明提出一種制備如上述式(I)化合物的方法，包括將式(II)有機(jī)磷化物、式 (III)化合物、催化劑和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，以生成式(I)的化合物；
(II)(III)其中B為鹵素或—，X為鹵素，Q定義如前。根據(jù)上述方法，其中R1 R4各自為氫原子，其包括，(a)將式(II)有機(jī)磷化物、式(III)化合物、催化劑和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，其中B為鹵 素，以生成A為-0-，Q為-NO2的式(HPP-A)化合物；或(b)重復(fù)步驟(a)，先制備式(HPP-A)化合物，再將式(HPP-A)化合物于溶劑中進(jìn) 行氫化反應(yīng)以生成A為-0-，Q為-NH2的產(chǎn)物式(HPP-B)化合物；或(c)將式(II)有機(jī)磷化物與式(III)化合物于溶劑中反應(yīng)，以生成
Q為-NO2, B為 Y _的式(HPP-C)化合物；或 ——C—Cl(d)重復(fù)步驟(c)，先制備式(HPP-C)化合物，再將式(HPP-C)化合物于溶劑中進(jìn) 行氫化反應(yīng)以生成A為—，Q為-NH2的產(chǎn)物式(HPP-D)化合物。又根據(jù)本發(fā)明上述的方法，其進(jìn)一步包括，(a)在步驟(b)后，將式(HPP-B)化合物于溶劑中與順丁烯二酐反應(yīng)生成A為-0_， O
Q為一 1^〕的產(chǎn)物式(HPP-E)化合物；或 O(b)在步驟(b)后，將式(HPP-B)化合物于溶劑中與環(huán)氧氯丙烯反應(yīng)生成A為-0-，
Q為 I 的產(chǎn)物式(HPP-F)化合物；或 -N-CH2CHCH2(c)在步驟(d)后，將式(HPP-D)化合物于溶劑中與順丁烯二酐反應(yīng)生成A為
Q為一N。的產(chǎn)物式(HPP-G)化合物；或 (d)于步驟(d)后，將式(HPP-D)化合物于溶劑中與環(huán)氧氯丙烯反應(yīng)生成A為
Q為
的產(chǎn)物式(HPP-H)化合物。 -N——CH2CHCH2上述方法中，舉例而言，步驟(a)的式(III)化合物為對(duì)氟硝基苯 (l-fluoro-4-nitrobenzene),步驟(c)的式(III)化合物為4-硝基苯甲酰氯 (4-nitrobenzoylchloride)。上述方法中，其中步驟(a)的催化劑選自IA族至VIIA族形成的化合物所組成的 群組，較佳為無(wú)機(jī)堿與鹵化物。舉例而言，所述催化劑選自氟化銫(CsF)、氟化鉀(KF)、氯 化銫(CsCl)、氯化鉀(KCl)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉 (NaOH)所組成的群組。上述方法中，各步驟中所使用的溶劑為所屬技術(shù)領(lǐng)域中所習(xí)知者。舉例而言，使用 于步驟(a)的溶劑為N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使用于步驟(b)與(d)的溶劑為二甲基甲 酰胺(DMF)，使用于步驟(c)的溶劑為四氫呋喃(THF)。另一方面，本發(fā)明揭示具有下列化學(xué)式的磷系聚酰胺， 其中，A、R1 R4及m定義如前，Ar ‘ 選自、
成的群組，η為30 300的整數(shù)。所述式(PA)磷系聚酰胺可作為軟型印刷電路板材。當(dāng)上述式(PA)聚合物的A為-0-，R1 R4為氫原子，Ar'為苯基，所述聚合物的
具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為 本發(fā)明提出一種制備如上述式(PA)磷系聚酰胺的方法，其包括將上述式(I)化合 物和式(IV) 二酸化合物于溶劑中反應(yīng)生成式(PA)磷系聚酰胺，
_9]其中 Ar ‘選自 ~J^y、"0"、^JQfXJ^y~、 ^Q^o^^^和■—所組成的群組。上述方法中使用的溶劑為所屬技術(shù)領(lǐng)域中所習(xí)知者，譬如為N-甲基吡咯烷酮 (NMP) ο本發(fā)明上述方法中也可使用氯化鈣或三苯基亞磷酸酯(TPP)，以加快聚合速度。另 夕卜，上述方法中亦使用吡啶，以增進(jìn)脫水作用。本發(fā)明還揭示具有下列化學(xué)式的磷系聚酰亞胺， 其中A、R1 R4及m定義如前，Ar “ 選自 所組成的群組，η為30 300的整數(shù)。所述式(PI)磷系聚酰亞胺可作為軟型印刷電路板材。當(dāng)上述式(PI)聚合物的A為-0-，R1 R4為氫原子，Ar"為:ζ^Γ T^C，
所述聚合物的具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)式可為 本發(fā)明還提出一種制備如上述式(PI)磷系聚酰亞胺的方法，其包括將上述式(I) 化合物和式(V)雙酸酐化合物于溶劑中反應(yīng)生成式(PI)磷系聚酰亞胺， 其中，A r “ 選 自 上述方法中使用的溶劑為所屬技術(shù)領(lǐng)域中所習(xí)知者，譬如為間-甲苯酚 (m-cresol)0


第1圖為化合物HPP-A的1H NMR光譜圖第2圖為化合物HPP-A的13C NMR光譜圖第3圖為化合物HPP-B的1H NMR光譜圖第4圖為化合物HPP-B的13C匪R光譜圖第5圖為聚合物HPP-PI的DSC分析圖以上權(quán)利要求書(shū)是用以界定本發(fā)明的合理保護(hù)范圍。然而應(yīng)明了，所屬領(lǐng)域的技 術(shù)人員基于本發(fā)明的揭示所可達(dá)成的種種顯而易見(jiàn)的改良，也應(yīng)歸屬本發(fā)明合理的保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步得說(shuō)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍，任何熟悉 本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域者，在不違背本發(fā)明的精神下所得以達(dá)成的修飾及變化，均屬本發(fā)明的范圍。實(shí)施例以上相關(guān)發(fā)明的實(shí)施，可以流程1表示，并且我們將以下列的具體實(shí)施例說(shuō)明。 流程1實(shí)例 1化合物HPP-A的合成含磷二硝基苯HPP-A單體的合成包含起始物含磷二酚(HPP)、對(duì)氟硝基苯、催化劑 和溶劑。其合成步驟如下取8. 2880克(0. 02摩爾)的含磷二酚(HPP)、6· 2085克(0. 044摩爾)的對(duì)氟硝 基苯、2. 9025克(0. 021摩爾)的碳酸鉀(K2CO3)和80克的N-N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，加 入250毫升反應(yīng)器中。接著，升高反應(yīng)溫度達(dá)80°C，維持反應(yīng)24小時(shí)后停止攪拌，將反應(yīng)器冷卻至室溫， 滴入1000毫升飽和食鹽水中攪拌，即可析出淡黃色的固體，即為HPP-A化合物。然后將合成 的HPP-A化合物沉淀后過(guò)濾，并用大量的去離子水洗滌，放入真空烘箱在80°C下烘干，得產(chǎn) 物HPP-A重量為12. 04克，產(chǎn)率92%。再利用醋酸酐再結(jié)晶，得到更純的淡黃色產(chǎn)物10. 46 克，產(chǎn)率80%，熔點(diǎn)為253°C。HPP-A化合物的1H NMR與13C NMR圖譜，分別標(biāo)示于圖1與圖 2。實(shí)例2
化合物HPP-B的合成方法HPP-B單體的合成包含起始物HPP-A、氫氣、Pd/C催化劑和溶劑DMF。其合成步驟 如下首先，取6克的HPP-A、0. 10克的Pd/C和50克的二甲基甲酰胺(DMF)，加入50毫 升玻璃反應(yīng)器中攪拌，接著通入氮?dú)獬錃夥艢庵貜?fù)三次，之后再通入氫氣充氣放氣重復(fù)三 次，并將壓力維持在3. 5kg/cm2反應(yīng)12小時(shí) 。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉Pd/C，濾液滴入500毫升 飽和食鹽水中析出，并用大量的去離子水洗滌。過(guò)濾后在60°C下烘干，稱(chēng)重得5. 07克，產(chǎn)率 93%。再利用甲醇加熱將產(chǎn)物熔掉，趁熱過(guò)濾后再倒入去離子水中析出，得到更純的白色產(chǎn) 物3. 75克，產(chǎn)率74%，熔點(diǎn)為104°C。HPP-BW1H NMR與13C匪R圖譜，分別示于圖3與圖 4。實(shí)例3化合物HPP-C的合成方法化合物HPP-C的合成步驟如下取41. 00克(0. 10摩爾)的HPP與200毫升的THF加入500毫升反應(yīng)器中攪拌溶 解后，再加入22. 00克(0. 22mol)三乙胺(triethylamine)并將反應(yīng)器冷卻至10°C，再將 41. 00克(0. 22mol)的4-硝基苯甲酰氯(4-nitrobenzoyl chloride)混合溶解于80毫升 的THF，倒入進(jìn)料漏斗中，在2小時(shí)內(nèi)緩慢將混合溶液滴入反應(yīng)器中后，將溫度控制于20°C 反應(yīng)2小時(shí)，接著過(guò)濾產(chǎn)物并用冰醋酸進(jìn)行再結(jié)晶即得黃色DOPO衍生物HPP-C。實(shí)例4化合物HPP-D的合成方法HPP-D單體的合成包含起始物HPP-C、氫氣、Pd/C催化劑和溶劑DMF。其合成步驟 如下首先，取6克的HPP-C、0. 10克的Pd/C和50克的DMFjnA 50毫升玻璃反應(yīng)器中 攪拌，接著通入氮?dú)獬錃夥艢庵貜?fù)三次，之后再通入氫氣充氣放氣重復(fù)三次，并將壓力維持 在7kg/cm2反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉Pd/C，濾液滴入500毫升去離子水中析出。過(guò) 濾后于100°C烘干，得到純的白色產(chǎn)物HPP-D。實(shí)例5化合物HPP-E的合成方法化合物HPP-E的合成步驟如下取29. 83 克(0. 05 摩爾)的 ΗΡΡ_Β、9· 81 克(0. 1 摩爾)的順丁烯二酐(maleic anhydride)及丙酮200毫升加入500毫升反應(yīng)器中，于冰浴下反應(yīng)4小時(shí)后加入50毫升醋 酸酐和8. 50克醋酸鈉，升溫至60°C反應(yīng)4小時(shí)后利用減壓蒸餾蒸出溶劑，再用乙醇沉淀，之 后再用乙醇進(jìn)行再結(jié)晶得到純的化合物HPP-E。實(shí)例6化合物HPP-F的合成方法化合物HPP-F的合成步驟如下取300克的HPP-B與1000克的環(huán)氧氯丙烷加入3升反應(yīng)器中，常壓下攪拌成均勻 混合溶液后，于190mmHg絕對(duì)壓力下升高反應(yīng)溫度至70°C并于4小時(shí)內(nèi)分批加入80. 20克 的49%氫氧化鈉溶液，加入的同時(shí)并把反應(yīng)器內(nèi)的水共沸蒸出。反應(yīng)完后利用減壓蒸餾將環(huán)氯丙烷及溶劑蒸餾干凈，將產(chǎn)物以甲基乙基酮和去離子水溶解，水洗樹(shù)脂中氯化鈉，再用 減壓蒸餾將溶劑蒸餾干凈即得淡黃色含環(huán)氧基的DOPO衍生物HPP-F，環(huán)氧當(dāng)量為217g/eq。實(shí)例7聚合物HPP-PA的合成利用二氨基單體(HPP-B)合成磷系聚酰胺HPP-PA，合成步驟如下首先，通入氮?dú)?0分鐘，稱(chēng)取0. 7458克(1. 25毫摩爾)的二胺單體HPP-B，0. 2079 克(1.25毫摩爾)的對(duì)苯二甲酸，0.3克的氯化鈣(CaCl2),0.9毫升的三苯基亞磷酸酯 (TPP)，1. 2毫升的吡啶(Pyridine)，5毫升N -甲基吡咯烷酮(NMP)于100毫升三頸瓶中攪 拌。加熱到100°C下反應(yīng)4小時(shí)，之后冷卻至室溫，將反應(yīng)后得到的高分子溶液慢慢滴入300 毫升甲醇中析出，再將得到的纖維狀沉淀物過(guò)濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產(chǎn)物在150°C下 烘干，得0. 8973克。接著，將上述合成的聚醚酰胺高分子溶于DMAc或NMP中使溶液固含量 大概為20%，將此聚酰胺溶液利用涂布機(jī)涂布在玻璃襯底上，并控制膜厚約為45 μ m。于熱 風(fēng)循環(huán)烘箱中以80°C加熱處理12小時(shí)，去除大部分的溶劑后，再升溫至200°C處理2小時(shí)。 最后，再將其浸泡至水中使HPP-PA薄膜與玻璃襯底分離。以DSC測(cè)量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 246 "C。實(shí)例8聚合物HPP-PI的合成利用HPP-B單體，合成磷系聚酰亞胺HPP-PI，其合成步驟如下首先秤取0. 8949克(1. 5毫摩爾)的二胺單體ΗΡΡ_Β、0. 4653克(1. 5毫摩爾)4， 4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4' -oxydiphthalic anhydride, 0DPA)和 7. 8 克的間-甲苯 酚(m-cresol)于100毫升的三頸瓶中攪拌，升高反應(yīng)溫度達(dá)200°C，維持反應(yīng)2小時(shí)后倒入 甲醇中析出后過(guò)濾，產(chǎn)物用熱甲醇洗滌24小時(shí)，過(guò)濾后于100°C烘干得1. 2310克。將烘干 后的產(chǎn)物溶于DMF中使溶液固含量大概為20%，再將此聚酰亞胺溶液利用涂布機(jī)涂布在玻 璃襯底上，并控制膜厚約為20 μ m,于熱風(fēng)循環(huán)烘箱中以80°C加熱處理12小時(shí)，去除大部分 的溶劑后，再升溫至200°C處理2小時(shí)，得到淡色聚酰亞胺。以DSC測(cè)量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為259°C。圖5顯示HPP-PI聚合物的DSC分析圖。
權(quán)利要求
一種如通式(I)的磷系化合物，其中R1～R4各自獨(dú)立選自氫原子、C1～C6烷基、C1～C6氧烷基、C1～C6鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；A為-O-或Q選自-NO2、-NH2、所組成的群組；m為1～4的整數(shù)。F2009101344208C0000011.tif,F2009101344208C0000012.tif,F2009101344208C0000013.tif
1. 一種如通式(I)的磷系化合物， 其中Ri R4各自獨(dú)立選自氫原子、Q C6烷基、Q C6氧烷基、Q C6鹵烷基、C3 燒基、-CF3、-ocf3和鹵原子所組成的群組；。7環(huán) Q選自-肌 所組成的群組；m為1 4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的式(I)化合物，其中禮 R4各為氫原子， (a)當(dāng)A為-0-，Q為_(kāi)N02，所述式(I)化合物為式(HPP-A)；或(b)當(dāng)A為-0-，Q為_(kāi)NH2，所述式(I)化合物為式(HPP-B)；或 (d)當(dāng)A為 Q為-NH2，所述式⑴化合物為式(HPP-D)；或 (e)當(dāng)A為-O-,Q為 ,所述式⑴化合物為式(HPP-E)；或 (f)當(dāng)A為-O-,Q為 所述式⑴化合物為式(HPP-F)；或所述式(I)化合物為式(HPP-G)；或(h)當(dāng)A為 所述式(I)化合物為式(HPP-H)，
3. 一種制備如權(quán)利要求1所述的式(I)化合物的方法，包括使式(II)有機(jī)磷化物、式 (III)化合物、催化劑和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，以生成式(I)化合物； 其中B為鹵素或—g_x , x為鹵素，Q定義于權(quán)利要求1中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中禮 R4各為氫原子，其包括，(a)使式(II)有機(jī)磷化物、式(III)化合物、催化劑和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，其中B為鹵素，以 生成A為-0-，Q為-N02的式(HPP-A)化合物；或(b)重復(fù)步驟(a)，先制備式(HPP-A)化合物，再將式(HPP-A)化合物于溶劑中進(jìn)行氫 化反應(yīng)以生成A為-0-，Q為-NH2的產(chǎn)物式(HPP-B)化合物；或(c)將式(II)有機(jī)磷化物與式(III)化合物于溶劑中反應(yīng)，其中B為 ff 以生成 A為-。_l_，Q為_(kāi)N02的式(HPP-C)化合物；或(d)重復(fù)步驟(c)，先制備式(HPP-C)化合物，再將式(HPP-C)化合物于溶劑中進(jìn)行氫 化反應(yīng)以生成A為_(kāi)。_蒼—，Q為_(kāi)NH2的產(chǎn)物式(HPP-D)化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其進(jìn)一步包括，(a)在步驟(b)后，將式(HPP-B)化合物于溶劑中與順丁烯二酐反應(yīng)生成A為-0-，Q為 的產(chǎn)物式(HPP-E)化合物；或 (b)在步驟(b)后，將式(HPP-B)化合物于溶劑中與環(huán)氧氯丙烯反應(yīng)生成A為-0-，Q為 0 的產(chǎn)物式(HPP-F)化合物；或 (c)在步驟(d)后，將式(HPP-D)化合物于溶劑中與順丁烯二酐反應(yīng)生成A為， Q為一N^J的產(chǎn)物式(HPP-G)化合物；或 0 (d)在步驟(d)后，將式(HPP-D)化合物于溶劑中與環(huán)氧氯丙烯反應(yīng)生成A為—Q 的產(chǎn)物式(HPP-H)化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(a)的式(III)化合物為對(duì)氟硝基苯 (1-fluoro-4-nitrobenzene)0
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(C)的式(III)化合物為4-硝基苯甲酰氯 (4-nitrobenzoyl chloride)0
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(a)的催化劑選自IA族至VIIA族形成的化合 物所組成的群組。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑選自氟化銫(CsF)、氟化鉀(KF)、氯化銫 (CsCl)、氯化鉀(KC1)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、氫氧化鉀(K0H)和氫氧化鈉(NaOH) 所組成的群組。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(a)的溶劑為N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(b)與(d)的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其中步驟(c)的溶劑為四氫呋喃(THF)。
13.—種如通式(PA)磷系聚酰胺， 其中A、隊(duì) R4及m定義于權(quán)利要求1中，Ar ‘選自 所組成的群組，n為 30 300的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺，其中A為-0-， R4為氫原子，Ar' 為苯基，所述式(PA)磷系聚酰胺為式(HPP-PA)(HPP-PA)o
15.一種制備如權(quán)利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺的方法，其包括將如權(quán)利要求1 所述的式(I)化合物和式(IV) 二酸化合物于溶劑中反應(yīng)生成式(PA)磷系聚酰胺， 其中選自 分和 所組成的群組。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，于反應(yīng)中使用氯化鈣。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，于反應(yīng)中使用三苯基亞磷酸酯(TPP)。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，于反應(yīng)中使用吡啶。
20.一種如權(quán)利要求13所述的式(PA)磷系聚酰胺的用途，其作為軟型印刷電路板材。
21.一種如通式(PI)磷系聚酰亞胺， 其中A、隊(duì) R4及m定義于權(quán)利要求1，Ar 〃選自 和所組 成的群組，n為30 300的整數(shù)。
22.如權(quán)利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亞胺，其中A為-0-，隊(duì) 1 4為氫原子，Ar'為 所述式(PI)磷系聚酰亞胺為式(HPP-PI)
23. 一種制備如權(quán)利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亞胺的方法，其包括將如權(quán)利要求 1的式(I)化合物和式(V)雙酸酐化合物于溶劑中反應(yīng)生成式(PI)磷系聚酰亞胺， 其中Ar’’選自
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其溶劑為間-甲苯酚。
25. 一種如權(quán)利要求21所述的式(PI)磷系聚酰亞胺的用途，其作為軟型印刷電路板材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種如通式(I)的磷系化合物，其中R1～R4各自獨(dú)立選自氫原子、C1～C6烷基、C1～C6氧烷基、C1～C6鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；A為-O-或Q選自-NO2、-NH2、所組成的群組；m為1～4的整數(shù)。本發(fā)明提供一種制備如式(I)化合物的方法。本發(fā)明還提供一種如式(PA)的聚合物和其制備方法及用途。本發(fā)明還提供一種如式(PI)的聚合物和其制備方法及用途。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101857609SQ200910134420
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者方鈺婷, 杜安邦, 林宗立, 林慶炫, 黃坤源 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠(chǎng)股份有限公司;國(guó)立中興大學(xué)